陶文博　謝如鶴

(廣州大學土木工程學院　廣州　510006)

?

有機相變蓄冷材料的研究進展

陶文博謝如鶴

(廣州大學土木工程學院廣州510006)

本文概述了有機相變蓄冷材料和有機-無機復合相變蓄冷材料的研究進展，探討了采用公式指導低共融物相變蓄冷材料配比和提高有機相變材料導熱能力的方法,介紹了相變材料在太陽能利用、電力的峰谷平衡、空調(diào)節(jié)能與冷藏運輸?shù)确矫娴膽醚芯?。指出相變材料的性能特性、相變機理、傳熱理論模型及復合技術(shù)是有機相變蓄冷材料研究的重點內(nèi)容，有機復合相變蓄冷材料是今后有機相變材料的重點發(fā)展方向。

相變材料；導熱系數(shù)；蓄冷技術(shù)；應用

蓄冷技術(shù)是指在工質(zhì)狀態(tài)變化過程中，將其中的顯熱、潛熱或化學反應中的反應熱進行高密度儲存，從而調(diào)節(jié)和控制環(huán)境溫度的高新技術(shù)。其中，利用材料的相變潛熱來儲能的蓄冷技術(shù)，具有儲能密度大、蓄冷溫區(qū)范圍寬、放冷時近似恒溫及放冷過程易于控制等優(yōu)點，成為一種發(fā)展?jié)摿Υ?，性價比高的蓄冷方式，在電力的峰谷平衡、空調(diào)節(jié)能與冷藏運輸?shù)阮I域具有重要的應用價值和廣闊的發(fā)展前景[1]。

相變材料(PCMs)按照相變方式一般可分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料。固-固相變材料的相變溫度一般較高，難以達到實際應用中的低溫要求。相較于固-固和固-液相變材料，固-氣和液-氣相變材料的相變潛熱更大，但是由于在相變過程中有氣體產(chǎn)生，相變材料會發(fā)生較大的體積變化，因此難以應用于實際工程中[2]。固-液相變材料的相變溫度較低，潛熱也比較大，而且相變時的體積變化較小，因此被廣泛應用[3]。

目前國內(nèi)外研究較多的固-液相變材料主要包括無機類和有機類。無機物相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬及合金類。無機物相變材料的應用較多，技術(shù)相對成熟，但在相變過程中容易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，影響其蓄冷能力，此外大多數(shù)無機物對金屬容器具有較大的腐蝕性；與無機類相比，有機類相變材料的導熱系數(shù)小、儲能密度小，但其在相變溫度和理化性能上具有明顯的優(yōu)勢。單一的材料并不能很好地滿足相變蓄冷的性能要求，而有機-無機復合相變蓄冷材料能有效克服單一相變蓄冷材料的缺點，并進一步改善相變材料的應用效果以及拓展其應用范圍。本文就近年來國內(nèi)外對有機和有機-無機復合相變蓄冷材料的研究進展做出回顧和論述，對今后相變蓄冷材料的研究方向做出簡要評述。

1　有機相變蓄冷材料

有機物相變材料按照組分可分為單組分和低共融混合物兩類。有機類相變材料具有過冷度小、無相分離現(xiàn)象、腐蝕性小、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉且固體狀態(tài)成型性較好的優(yōu)點；缺點是導熱系數(shù)小、相變潛熱低、儲能密度小，很大的影響了相變材料的應用效果和應用范圍[4]。

1.1 單組分有機相變蓄冷材料

有機物的種類繁多，但是作為儲存冷量的介質(zhì)，蓄冷材料必須具備良好的熱力學性能和化學性能，此外經(jīng)濟性和運用可行性也是決定其能否作為相變蓄冷材料應用的因素之一。通過以上的篩選原則，目前合適的有機相變蓄冷材料主要有高級脂肪烴、脂肪酸及其酯類、醇類、芳香烴類及高分子聚合物類等。表1列舉了部分有機物相變蓄冷材料的物性參數(shù)。

Alkan C等[5]以硬脂酸和乙二醇為原料，通過酯化反應合成了乙二醇二硬脂酸酯PCMs，該材料的相變焓為215.43～216.45 J/g，熔點和凝固點分別為65.35 ℃和65.83 ℃。Sari A等[6]按照質(zhì)量比1∶1將硬脂酸和正丁醇、異丙醇和甘油兩組材料通過Fischer酯化反應分別制得了相變溫度為23～63 ℃、相變潛熱為121～149 J/g和相變溫度為24～64 ℃，相變潛熱為128～151 J/g的系列酯類PCMs，其導熱系數(shù)為0.15～0.23 W/(m·K)，經(jīng)1000次循環(huán)實驗后變化不大，熱穩(wěn)定性好。Alkan C等[7]利用脂肪酸(硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸)，與PMMA合成了微膠囊復合材料，實驗結(jié)果表明，硬脂酸/PMMA微膠囊具有較好的相容性，由于材料制備成本有所降低，因此該復合材料在儲能領域有較好的應用前景。

表1部分有機相變材料的物性參數(shù)

Tab.1Thermal parameters of some PCMS

相變材料相變溫度/℃相變焓/(kJ/kg)導熱率/(W/(m·k))分子量辛酸16.5148.3—144.2壬酸11～12.5112—158.2癸酸30.1～36150.8～1680.153～0.16172.3十二醇24207.3—186.4叔戊醇-8.852.75—88.2乙二醇-13～-11187.20.362.7正十二烷-9.6135—170.3正十四烷5.8227—198.4正十五烷9.61680.182(固)0.15(液)212.4正十六烷18.1236—226.4

為了改善有機相變材料的導熱能力，目前通常采用的措施是以一定方式和比例將納米級金屬、金屬氧化物粒子、石墨粉、碳纖維等添加到相變材料中，構(gòu)成納米復合相變材料[8]。納米粒子通過改變材料基液的結(jié)構(gòu)和粒子與液體間的微對流現(xiàn)象加強能量傳遞，從而增大相變材料導熱系數(shù)[9]。李新芳等[10-11]對Cu-H2O納米流體進行換熱性能實驗，結(jié)果表明納米流體換熱系數(shù)主要受流體的導熱系數(shù)、粘度以及納米顆粒遷移的影響。相變材料的懸浮穩(wěn)定性受到溶液pH值和分散劑性質(zhì)影響，通過添加分散劑可以改善納米石墨在液態(tài)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。劉玉東等[12]發(fā)現(xiàn)，在pH=10的條件下向TiO2-BaCl2-H2O納米復合材料中添加分散劑，納米粒子表現(xiàn)出良好的分散特性。孫甲鵬等[13]通過向有機相變蓄冷材料中添加碳納米管后進行超聲波震蕩來提高導熱性能，當碳納米管質(zhì)量濃度為0.4 g/L時，相變材料的導熱系數(shù)提高了21.9%，強化了流體的傳熱。Seki Y等[14]將納米石墨按質(zhì)量分數(shù)0.5%、1.0%和2.0%加入二十烷酸中制成復合相變材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與添加納米石墨前相比，相變材料的熱導率分別增長了15%、30%、43%。

1.2 低共融物相變蓄冷材料

為了彌補單一有機相變材料的不足，得到相變溫度合適、潛熱值高、性能穩(wěn)定的蓄冷材料，通常會將幾種有機相變材料復合以兩組分(或多組分)有機物混合形成低共融混合物。如果將該混合物冷卻，則在低共融點全部凝固，低共融點也就是低共融混合物的相變溫度[15]。

胡孝才等[16-18]根據(jù)Schrade公式對部分低共融混合物的混合比例及相變溫度進行計算，并利用公式(3)計算了混合物的相變潛熱值。

(1)

式中：xi為混合物主要組分i的摩爾分數(shù)；Hi為純物質(zhì)i的融化潛熱，J/mol；Ti為純物質(zhì)A的融點，K；TM為混合物的融點，K；R為理想氣體常數(shù)，8.315 J/(mol·K)。

低共融混合物的潛熱可表示為：

(2)

式中：HM為低共融混合物的融化潛熱，J /mol；cp,l為純物質(zhì)i的液態(tài)時的定壓比熱；cp,s為純物質(zhì)i的固態(tài)的定壓比熱容。

當各組分分子式較大時，可忽略顯熱項帶來的誤差，利用式(3)計算潛熱：

(3)

為驗證上述公式的準確性，胡孝才[16]和Sari A等[19]通過DSC實驗測定了各混合物的融化潛熱和融點，與計算值的比較如表2所示，可以看出實驗值與計算值相差很小，通過公式(1)與公式(3)的理論計算，可以為二元低共融混合物的配比比例提供指導。

表2部分低共融混合物參數(shù)的計算值與實驗值對比

Tab.2Comparison between calculatedparameters of some eutectic mixtures and experimental data

名稱混合比例理論計算值/%混合比例實驗值/%融點理論計算值/℃融點實驗值/℃融化潛熱理論計算值/(J/g)融化潛熱實驗值/(J/g)融點絕對誤差/℃融化潛熱絕對誤差/(J/g)肉豆蔻酸/棕櫚酸(MA/PA)58.2∶41.858.0∶42.042.142.6178.2169.70.58.5十二醇/癸酸(DO/CA)53.8∶46.255.8∶44.211.857.5173.5161.54.412.0十二醇/壬酸(DO/NA)30.8∶69.234.8∶65.21.05-1.4132.9138.92.56.0十二醇/癸醇(DO/DE)29.6∶70.427.6∶72.40.25-1.9189.1200.22.211.1十二醇/辛酸((DO/CL)38.6∶61.438.6∶61.44.153.6161.8158.40.63.4癸醇/癸酸(DE/CA)68.3∶31.768.3∶31.7-0.35-3.8172.1167.93.54.2辛酸/癸酸(CL/CA)61.2∶38.857.2∶42.84.051.4141.2126.72.714.5

楊穎等[20]將十六醇與癸酸的低共融相變材料與作為封裝基質(zhì)的粉煤灰進行熔融，得到另一種相變儲能材料，測得其熔點為22.7 ℃，潛熱為70.51 J/g，相變材料在粉煤灰中的質(zhì)量分數(shù)為48%。SFM和比熱分析表明，相變材料與粉煤灰相容性良好，其比熱比純粉煤灰高出1.07倍；經(jīng)過500次凝固/融化循環(huán)后其穩(wěn)定性較好。添加質(zhì)量分數(shù)為6%的石墨后，相變材料的冷凝與融化時間分別減少20%和15%，傳熱性能得到提高。實際應用測試表明，這種材料能起到很好的隔熱保溫作用。

袁園等[21]針對目前市場上稀缺-40 ℃溫度段相變蓄冷材料的現(xiàn)狀，通過相圖得到乙二醇/正庚醇溶液(質(zhì)量比為28∶72)的低共融點為-42 ℃，并在此基礎上加入膨脹石墨進行性能優(yōu)化，研制出質(zhì)量比為6.1∶26.3∶67.6的膨脹石墨/乙二醇/正庚醇低溫相變蓄冷材料，其相變溫度為-43.3 ℃，相變潛熱102 kJ/kg，并發(fā)現(xiàn)加入膨脹石墨后，相變材料的充冷時間較之前縮短了32%，材料的膨脹率也有所下降。該材料充冷時間快，在冷板冷藏車系統(tǒng)中具有良好的應用前景。

2　有機-無機相變蓄冷材料

有機相變材料可以通過添加高導熱率材料如納米級粒子、石墨、碳纖維來改善導熱能力，但其單位體積儲能能力小的缺點還有待提高。通過將有機類相變材料與無機類相變材料相混合，既可以彌補單純有機物相變材料的潛熱值低和導熱系數(shù)小的缺點，又能彌補單純無機類相變材料的過冷度大和易出現(xiàn)相分離的缺點。李夔寧等[22]研制了一種質(zhì)量比為1∶1∶8的丙三醇/乙酸鈉/水的新型三元復合相變蓄冷材料，利用DSC測得該相變材料的相變溫度為-14 ℃，相變潛熱為172 kJ/kg，且材料價格便宜，無毒無腐蝕性，可以大規(guī)模應用于低溫物流、冷庫冷藏等領域。楊穎等[23]將乙二醇和氯化銨相混合配制出一種復合低溫相變蓄冷材料，其相變溫度為-16 ℃，相變潛熱在206～222 kJ/kg，該復合材料性能穩(wěn)定，有較高的潛熱值，適宜作為相變蓄冷材料使用。唐志偉等[24]研制出質(zhì)量比為1∶4的硬脂酸/ Na2HPO4·12H2O復合相變蓄冷材料，兩種結(jié)晶材料的化學相容性好，有機材料與無機材料的混合減輕了水合鹽的過冷問題，并改善了硬脂酸的比熱容偏小的缺點，具有互補優(yōu)勢。

目前除了改變材料組分，研制出新型相變蓄冷材料來達到適宜的相變溫度外，學者們也在對相變材料的結(jié)構(gòu)進行改善。針對固-液相變材料在相變過程中由于應力作用而發(fā)生液相泄漏的問題,通過將相變材料基液嵌入囊材或吸附于多孔介質(zhì)及在基液中添加粒子等方法來形成復合相變材料，達到所需的熱物性能。不僅可以保持復合相變材料的蓄冷特性，而且穩(wěn)定性和導熱系數(shù)也能提高[25]。

McLauchlin A R等[26]通過浸滲法將多乳酸與改性后的納米膨潤土復合，研制出具有相變蓄能功能多乳酸/納米膨潤土有機-無機復合相變材料。Fang G Y等[27]采用溶膠-凝膠法研制出月桂酸與多孔SiO2的復合物，月桂酸在表面張力和毛細管力的作用下可以很好分散在SiO2的孔狀網(wǎng)格中，該復合材料經(jīng)過循環(huán)測試后無泄漏現(xiàn)象，具有良好的熱穩(wěn)定性。Sari A等[28]利用乳液聚合法制備了以正十八烷為核材，聚甲基丙烯酸甲酯為殼材的有機-無機復合相變材料，研究結(jié)果表明該材料熱穩(wěn)定性好，相變潛熱較高。Tumirah K等[29]以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼材，采用乳液原位聚合法將正十八烷作為囊芯制成納米微膠囊復合相變材料，通過DSC測得該材料融點為29.5 ℃，融化潛熱為107.9 J/g，熱重分析圖譜表明其具有良好的化學穩(wěn)定性，適用于建筑領域。Liu Z 等[30]利用吸附法在碳納米管的多孔陣列中吸收正十二烷來制備有機-無機復合相變材料，并將聚合物填滿碳納米管的陣列空隙來保持基體的連接性。由于碳納米管使得復合物的導熱系數(shù)有所提高，并且復合物具有較高潛熱值，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電熱轉(zhuǎn)換，其電熱儲存效率為74.7%，經(jīng)過多次循環(huán)后無衰減現(xiàn)象。

盡管無機-有機復合相變材料有很多優(yōu)點，但目前此方面的研究不是太多，蓄冷機理還不清楚，只是對其復合后的穩(wěn)定性進行實驗研究，如果將其與不同的載體及基體材料結(jié)合后，再進行性能研究，將會開辟相變蓄冷材料的新領域。

3　相變蓄冷材料的應用研究

3.1 空調(diào)蓄冷領域中的應用研究

空調(diào)蓄冷技術(shù)的應用將有效平衡我國電能消耗，有利于節(jié)能減排，協(xié)調(diào)經(jīng)濟、環(huán)境和能源的綜合發(fā)展。空調(diào)蓄冷技術(shù)的關鍵在于蓄冷材料的選用，材料相變溫度應與空調(diào)系統(tǒng)蒸發(fā)溫度相匹配，對空調(diào)蓄冷系統(tǒng)而言，要求相變溫度在5～10 ℃；相變潛熱較高，導熱性能良好；化學性能穩(wěn)定，尤其是相變溫度能夠保持恒定，凝結(jié)過程中不產(chǎn)生過冷與相分離；各組分較易獲得，價格低廉。有機相變材料具有相變溫度合適及化學穩(wěn)定性良好等特點，但同時存在相變潛熱較小、熱導率小的弊端，使得蓄冷裝置體積變大，蓄放冷時間變長，降低了蓄冷效率。

武衛(wèi)東等[31]針對目前空調(diào)用有機相變蓄冷材料熱導率低的問題，將具有高導熱性的納米材料(MWNTs，Al2O3，F(xiàn)e2O3)添加到質(zhì)量比73.7∶26.3的辛酸/肉豆蔻醇二元復合有機蓄冷材料中。結(jié)果表明，與原二元復合有機相變蓄冷材料相比，添加0.3%的MWNTs，熱導率提高26.3%；添加0.4%的Al2O3，熱導率提高13.1%；添加0.8%的Fe2O3，熱導率提高32.1%；添加不同的納米粒子對蓄冷材料的相變溫度和相變潛熱影響很小，相變溫度變化波動最大為0.4 ℃，相變潛熱變化波動范圍最大為1.4%，通過添加價格低廉的納米材料，可有效提高蓄冷材料的熱導率，利于有機相變蓄冷材料在空調(diào)領域的推廣應用。

章學來等[32]將月桂酸、正辛酸以不同的質(zhì)量比例進行配比，利用步冷曲線法繪制出月桂酸-正辛酸溶液的相圖，并得到月桂酸-正辛酸溶液的低共融點為5 ℃，該點時的質(zhì)量比為21∶79。經(jīng)過DSC測試得到其融點為7.0 ℃，相變潛熱130.8 kJ/kg，經(jīng)過40次的充放冷實驗后，DSC測得其融點為7.73 ℃，相變潛熱134.0 kJ/kg，該材料性能穩(wěn)定，潛熱值較大，適宜用于蓄冷空調(diào)系統(tǒng)。

3.2 冷藏運輸領域中的應用研究

隨著人們對易腐食品的需求量及品質(zhì)要求的不斷提高，冷藏運輸工具作為食品冷藏鏈的關鍵環(huán)節(jié)，必須具備優(yōu)良的性能，相較于傳統(tǒng)機械式冷藏車，蓄冷式冷板冷藏車有制冷可靠性高、溫度場均勻、運行成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點，使冷板冷藏車有更好的冷藏保鮮效果，而選用合適的蓄冷材料是冷板冷藏車設計中最關鍵點。國內(nèi)外研究較多的固液相變材料，主要有結(jié)晶水合鹽和有機物類。結(jié)晶水合鹽具有相變潛熱較大、導熱系數(shù)高、相變時體積變化小、價格便宜等優(yōu)點，但實際應用過程中容易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，成核劑的添加雖然減少了過冷度，卻需要增稠劑阻止成核劑的沉淀，同時結(jié)晶水合鹽會出現(xiàn)相分離的情況。

高斯[33]將氯化鈉和氯化鉀溶液作為降溫劑，同時針對無機鹽溶液在相變過程中易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象的缺點，向氯化鈉溶液與氯化鉀溶液中分別添加0.5%的四硼酸鈉與0.02%的硅藻土作為成核劑來降低過冷度，并在已加入成核劑的降溫劑中按照18∶1∶1的質(zhì)量比分別加入濃度為7%的聚乙烯醇溶液、濃度為3%的戊二醛溶液及濃度為3%的檸檬酸溶液進行交聯(lián)反應，在溫水浴中攪拌后得到凝膠狀的蓄冷劑，該蓄冷劑的潛熱值較高，凝膠性能穩(wěn)定，可以有效保護產(chǎn)品，大大降低了由于泄漏對產(chǎn)品造成的污染，適宜應用到保溫包裝領域。楊穎等[34]以辛酸與十四醇為原料制備了一種新型低共融復合相變蓄冷材料，相變溫度為6.9 ℃，相變潛熱151 kJ/kg，經(jīng)過多次吸放熱循環(huán)測試后發(fā)現(xiàn)該復合相變材料的穩(wěn)定性很好，并在加入質(zhì)量分數(shù)6%的石墨后凝固時間大大縮短，可以大規(guī)模應用于冷藏運輸溫度在10 ℃以上的低溫物流行業(yè)。吳麗媛[35]認為低溫蓄冷材料在低溫冷庫系統(tǒng)中具有良好的發(fā)展前景，可以夜間利用蓄冷池中相變溫度為-20～-30 ℃的低相變蓄冷材料放熱凝固后存儲冷量，白天利用載冷劑與相變材料換熱后將冷量運輸并釋放至冷庫；也可以將相變蓄冷材料封裝于蓄冷板中，布置于冷庫內(nèi)壁或直接作為冷庫的內(nèi)墻體材料。由于該冷庫系統(tǒng)利用夜間低谷電力蓄冷并且不需要另設蓄冷池，因此降低了蓄冷系統(tǒng)的運行成本和初投資，同時也降低了冷庫應用蓄冷技術(shù)的要求，結(jié)構(gòu)如圖1～圖2所示。

圖1　側(cè)置蓄冷板冷庫結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The diagram of hold-over plate set on the side of freezer

3.3 太陽能領域中的應用研究

針對太陽能空調(diào)系統(tǒng)易受天氣因素影響，在使用上受到制約這一缺點，將相變蓄冷技術(shù)應用于太陽能空調(diào)系統(tǒng)中，在日照充足時利用太陽能制冷機給相變蓄冷材料充冷，在夜間或日光不充足時，相變蓄冷材料為空調(diào)房間提供冷量，從而擴大了太陽能空調(diào)系統(tǒng)的適用范圍[36]。蓄冷型太陽能空調(diào)系統(tǒng)的一般結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2 頂置蓄冷板冷庫結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The diagram of hold-over plate set on the top of freezer

1太陽能吸收式制冷機 2冷凝器 3發(fā)生器 4蒸發(fā)器 5冷卻塔 6太陽能集熱器 7風機盤管 8相變蓄冷器 9空調(diào)房間圖3 蓄冷型太陽能空調(diào)系統(tǒng)原理圖Fig.3 System principle diagram of cold storage solar air-conditioning system

翟曉強等[37]發(fā)明了一種基于相變蓄冷的太陽能吸附式空調(diào)系統(tǒng)，包括太陽能制冷系統(tǒng)、熱水蓄存系統(tǒng)、相變蓄冷及輻射吊頂加獨立除濕空調(diào)系統(tǒng)、地板供暖系統(tǒng)、生活熱水系統(tǒng)。將相變蓄冷設備與太陽能制冷系統(tǒng)相結(jié)合，可以發(fā)揮相變蓄冷密度大的特點，保證冷量的持續(xù)供應，降低系統(tǒng)對外界熱源的依賴。該系統(tǒng)可以滿足醫(yī)療、制藥、化學、食品加工等場所的蓄冷需要，并可廣泛應用于住宅和辦公空調(diào)系統(tǒng)[38]。

3.4 其他領域中的應用研究

在紡織纖維填料和紡織品涂層中添加相變蓄冷材料，通過相變蓄冷材料與環(huán)境的熱交換，可以有效改善服裝對外界環(huán)境溫度的適應性能，減緩皮膚溫度的變化，使得穿著者的舒適感增強，該項技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的研究，有待進一步大規(guī)模進行生產(chǎn)應用[39]。孫文娟等[40]為解決礦井人員的防暑降溫問題，研制了一種復合相變蓄冷材料作為礦工降溫服的重要組成部分，利用差示掃描量熱儀(DSC)測定了該材料相變溫度為-5.1 ℃,融解潛熱242.1 kJ/kg，并通過低溫冰箱測試得出了材料在凝固融化過程中具有良好的穩(wěn)定性，該復合相變蓄冷材料具有相變潛熱大、相變溫度適宜且穩(wěn)定性良好的特點，能夠滿足礦工降溫服的蓄冷需要。

Sá A V等[41]將潛熱為200 J/g、融化溫度在24～26 ℃的PCM與抹灰砂漿相混合，可以有效提高辦公室空調(diào)系統(tǒng)的舒適度，與標準抹灰砂漿相比，可以降低15%的制冷能耗。Jaworski M[42]在含有27%微膠囊復合相變蓄冷材料的天花板中設置內(nèi)部空氣流動通道，使得天花板成為建筑通風系統(tǒng)的一部分——當室外空氣流經(jīng)通道時會與建筑材料交換熱量后進入室內(nèi)。白天空氣的溫度高于相變蓄冷材料的融化溫度時，空氣降溫后進入室內(nèi)，提高了房間的熱舒適性。

4　有機相變蓄冷材料未來的發(fā)展趨勢和展望

相變蓄冷材料在電力的峰谷平衡、太陽能利用、空調(diào)節(jié)能與冷藏運輸?shù)确矫娴膽们熬胺浅V闊，是解決未來能源的供給、可持續(xù)發(fā)展問題的一種有效辦法。雖然國內(nèi)外學者對各種有機物及有機-無機復合相變材料的研究已經(jīng)取得極大的進展，但由于有機相變材料自身特點的限制，離大規(guī)模實際應用還有很長的距離。今后相變蓄冷材料的重點研究方向為：

1)篩選出價格低廉的原料，開發(fā)無污染、穩(wěn)定性好的相變蓄冷材料，減少相變材料在使用過程中分解放出的有毒氣體對人體健康的危害。

2)有機-無機復合相變材料能夠克服單一的有機物或無機物相變蓄冷材料存在的缺點，但其相變機理仍然不清楚。今后的研究工作應著重于研究有機-無機相變蓄冷材料，找出相變機理，為配制出性能優(yōu)良的蓄冷材料提供依據(jù)。

3)有機物在固態(tài)和液態(tài)時的導熱系數(shù)較低，而其液態(tài)時的粘度較大，所以純有機物的傳熱能力很差。目前提高導熱系數(shù)較為有效的方法是添加良導熱體和制備復合材料，但傳熱能力不只受導熱系數(shù)的影響，應建立適合相變材料應用的傳熱理論模型。

4)在研制復合相變材料過程中，不同的復合技術(shù)對性能有不可忽視的影響，通過研究復合機理來探索制備高性能復合相變材料是未來的方向之一。

[1]Sharma A，Tyagi V V，Chen C R，et al．Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]．Renewable & Sustainable Energy Reviews，2009，13(2)：318-345．

[2]張偉，張薇，張師軍．聚合物基相變儲能材料的研究與發(fā)展[J]．塑料，2008，37(1)：56-61．(ZHANG Wei，ZHANG Wei，ZHANG Shijun．Status and development trend of phase change materials of energy storage[J]．Plastics，2008，37(1)：56-61．)

[3]于欣，胡曉峰，黃占華．有機/復合相變儲能材料研究進展[J]．功能材料，2012，43(Suppl.1)：16-21．(YU Xin，HU Xiaofeng，HUANG Zhanhua．Progress in studies of organic phase change materials (PCMs) [J]．Functional Materials，2012，43(Suppl.1)：16-21．)

[4]于永生，井強山，孫雅倩．低溫相變儲能材料研究進展[J]．化工進展，2010，29(5)：896-900,913．(YU Yongsheng，JING Qiangshan，SUN Yaqian．Progress in studies of low temperature phase-change energy storage materials[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29(5)：896-900,913．)

[5]Alkan C，Kaya K，Sari A．Preparation and thermal properties of ethylene glycole distearate as a novel phase change material for energy storage[J]．Materials Letters，2008，62(6/7)：1122-1125．

[6]Sari A，Bicer A，Karaipekli A．Synthesis，characterization，properties of a series of stearic acid esters as novel thermal solid-liquid phase change materials[J]．Materials Letters，2009，63(13/14)：1213-1216．

[7]Alkan C，Sari A．Fatty acid/poly(methyl methacrylate)(PMMA) blends as form-stable phase change materials for latent heat thermal energy storage[J]．Solar Energy，2008，82(2)：118-124．

[8]孫甲朋，周孝清，吳會軍．有機相變蓄冷材料中納米石墨添加劑性能實驗研究[J]．科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2012，22(1)：119-122．(SUN Jiapeng，ZHOU Xiaoqing，WU Huijun．Experimental study on the performance of organic phase-change cold storage material with nano-graphite additives[J]．Sci-Tech Information Development & Economy，2012，22(1)：119-122．)

[9]王曉霖．相變蓄冷及其在太陽能空調(diào)中的應用研究[D].上海：上海交通大學，2013．

[10] 李新芳，朱冬生．納米流體強化對流換熱的實驗研究[J]．制冷學報，2009，30(3)：6-10．(LI Xinfang，ZHU Dongsheng．Experimental study on enhanced convection heat transfer of nanofluid[J]．Journal of Refrigeration，2009，30(3)：6-10．)

[11] 陳強，王宗廷，劉煜，等．納米石墨在液態(tài)介質(zhì)中分散行為的研究進展[J]．化工時刊，2010，24 (1)：62-65．(CHEN Qiang，WANG Zongting，LIU Yu，et al．Development of dispersive behavior of nano-graphite in liquid medium[J]．Chemical Industry Times，2010，24(1)：62-65．)

[12] 劉玉東，孫銳，劉東方，等．潛熱型納米流體粘度特性的實驗研究[J]．制冷學報，2011，32(1)：43-45．(LIU Yudong，SUN Rui，LIU Dongfang，et al．Experimental investigation on viscosity of latent heat nanofluids[J]．Journal of Refrigeration，2011，32(1)：43-45．)

[13] 孫甲朋，周孝清，吳會軍．有機相變蓄冷材料中碳納米管添加劑性能實驗研究[J]．化工時刊，2012，26(2)：9-13．(SUN Jiapeng，ZHOU Xiaoqing，WU Huijun．Experimental study on the performance of organic phase-change cold storage material with carbon nanotube additives[J]．Chemical Industry Times，2012，26(2)：9-13．)

[14] Seki Y，Ince S，Ezan M A，et al．Development and evaluation of graphite nanoplate (GNP)-based phase change material for energy storage applications[J]．International Journal of Energy Research，2015，39(5)：696-708．

[15] 吉岡甲子郎，獲野一善．物理化學計算[M]．鄭州：河南科技出版社，1981．

[16] 胡孝才．有機二元混合相變蓄冷材料實驗研究[D]．廣州：廣州大學，2010．

[17] 袁艷平，白力，牛犇．脂肪酸二元低共熔混合物相變溫度和潛熱的理論預測[J]．材料導報，2010，24(2)：111-113．(YUAN Yanping，BAI Li，NIU Ben．Theoretic prediction of phase change temperature and latent heat of fatty acids eutectic mixture[J]．Materials Review，2010，24(2)：111-113．)

[18] Wang L J，Meng D．Fatty acid eutectic/polymethyl methacry-late composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J]．Applied Energy，2010，87(8)：2660-2665．

[19] Sari A，Sari H，Onal A．Thermal properties and thermal reliability of eutectic mixtures of some fatty acids as latent heat storage materials[J]．Energy Conversion Management，2004，45(3)：365-376．

[20] 楊穎，董昭，童明偉，等．十六醇-癸酸/粉煤灰定形相變材料的制備及熱性能分析[J]．化工新型材料，2014，42(5)：95-98．(YANG Ying，DONG Zhao，TONG Mingwei,et al．Preparation and thermal performance characteristics of cetylalcohol-decylic acid/fly ash shape-stabilized phase change materials[J]．New Chemical Materials,2014，42(5)：95-98．)

[21] 袁園，章學來．-43 ℃新型復合低溫相變材料的制備及熱性能研究[C]//中國制冷學會學術(shù)年會論文集.武漢：中國制冷學會，2013．

[22] 李夔寧，郭寧寧，王賀．有機相變蓄冷復合材料的研究[J]．化工新型材料，2009，37(4)：87-88．(LI Kuining，GUO Ningning，WANG He．Research on the organic phase change material for energy storage[J]．New Chemical Materials，2009，37(4)：87-88)．)

[23] 楊穎，沈海英．復合低溫相變蓄冷材料的實驗研究[J]．低溫物理學報，2009，39(2)：144-147．(YANG Ying，SHEN Haiying．Investigation on cryogenics cool thermal energy storage phase change composition material[J] Journal of Low Temperature Physics，2009，39(2)：144-147．)

[24] 唐志偉，趙化濤，陳志鋒．硬脂酸與Na2HPO4·12H2O混合相變材料儲能性能[J]．北京工業(yè)大學學報，2009，35 (6)：809-814．(TANG Zhiwei，ZHAO Huatao，CHEN Zhifeng．Energy storage performance of stearic acid-Na2HPO4·12H2O mixed phase change materials[J]．Journal of Beijing University of Technology，2009，35(6)：809-814．)

[25] 王毅，夏天東，馮輝霞．有機相變儲熱材料的研究進展[J]．材料導報，2011，25(2)：66-74．(WANG Yi，XIA Tiandong，F(xiàn)ENG Huixia．Research and development of heat storage using organic phase change materials[J]．Materials Review，2011，25(2)：66-74．)

[26] McLauchlin A R，Thomas N L．Preparation and thermal characterisation of poly(lactic acid)nanocomposites prepared from organoclays based on an amphoteric surfactant[J]．Polymer Degradation and Stability,2009，94(5)：868-872．

[27] Fang G Y，Li H，Liu X．Preparation and properties of lauric acid/silicon dioxide composites as form-stable phase change materials for thermal energy storage[J]．Materials Chemistry and Physics，2010，122(2/3)：533-536．

[28] Sari A，Alkan C，Karaipekli A．Preparation，characterization and thermal properties of PMMA/n-heptadecane microcapsules as novel solid-liquid microPCM for thermal energy storage[J]．Applied Energy，2010，87(5)：1529-1534．

[29] Tumirah K，Hussein M Z，Zulkarnain Z，et al．Nano-encapsulated organic phase change material based on copolymer nanocomposites for thermal energy storage[J]．Energy，2014，66(4)：881-890．

[30] Liu Z，Zou R，Lin Z，et al．Tailoring carbon nanotube density for modulating electro-to-heat conversion in phase change composites[J]．Nano Letters，2013，13(9)：4028-4035．

[31] 武衛(wèi)東，唐恒博，苗朋柯，等．空調(diào)用納米有機復合相變蓄冷材料制備與熱物性[J]．化工學報，2015，66(3)：1208-1214．(WU Weidong，TANG Hengbo，MIAO Pengke，et al. Preparation and thermal properties of nano-organic composite phase change materials for cool storage in air-conditioning[J]．CIESC Journal，2015，66(3)：1208-1214．)

[32] 章學來，楊陽．月桂酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環(huán)性能[J]．化學工程，2013，41(11)：10-13．(ZHANG Xuelai，YANG Yang．Preparation and cycling performance of lauric acid-caprylic acid as cool storage phase change material[J]．Chemical Engineering，2013，41(11)：10-13．)

[33] 高斯．保溫包裝中蓄冷劑的研制[D]．無錫：江南大學，2012．

[34] 楊穎，張偉，董昭，等．冷藏車用新型復合相變蓄冷材料的制備及熱性能研究[J]．化工新型材料，2013，41(11)：41-43．(YANG Ying，ZHANG Wei，DONG Zhao，et al．Preparation and thermal performance of new composite phase change storage materials for refrigerator car [J]．New Chemical Materials，2013，41(11)：41-43．)

[35] 吳麗媛，宋文吉，肖睿，等．相變蓄冷技術(shù)在低溫冷庫系統(tǒng)的應用前景[C]//第七屆全國食品冷藏鏈大會論文集.青島：中國制冷學會，2010．

[36] 王曉霖，翟曉強，王聰，等．空調(diào)相變蓄冷技術(shù)的研究進展[J]．建筑科學， 2013，29(6)：98-106．(WANG Xiaolin，ZHAI Xiaoqiang，WANG Cong，et al．Review on phase change cool storage in air-conditioning system[J]．Building Science，2013，29(6)：98-106．)

[37] 翟曉強，李悅．基于相變蓄冷的太陽能吸附式空調(diào)系統(tǒng), 201010255495．4[P]．2010-11-24．

[38] Chidambaram L A，Ramana A S，Kamaraj G，et al．Review of solar cooling methods and thermal storage options[J]．Energy Reviews，2011，15 (6)：3220-3228．

[39] 路寬．復合相變儲能材料的制備及其性能研究[D]．新鄉(xiāng)：河南師范大學，2012.

[40] 孫文娟，梁國治．礦工降溫服蓄冷材料的實驗研究[J]．化學工程與裝備，2010(4)：36-39．(SUN Wenjuan，LIANG Guozhi．Experimental investigation on cooling energy storage materials of miner’s cool suit[J]．Chemical Engineering & Equipment，2010(4)：36-39．)

[41] Sá A V，Almeida R M S F，Sousa H，et al．Numerical analysis of the energy improvement of plastering mortars with phase change materials[J]．Advances in Materials Science & Engineering，2014， 50(1)：1-12．

[42] Jaworski M．Thermal performance of building element containing phase change material (PCM) integrated with ventilation system-an experimental study[J]．Applied Thermal Engineering，2014，70(1)：665-674．

About the corresponding author

Xie Ruhe,male, professor/ Ph.D. supervisor, College of Business Administration, Guangzhou University,+86 13342886983, E-mail:583385752@qq.com. Research fields: Low temperature logistics and transport．The author takes on project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.71172077): fresh agricultural products cold chain logistics safety reliability and dynamic optimization.

Research and Development of Organic Phase Change Materials for Cool Thermal Energy Storage

Tao WenboXie Ruhe

(College of Civil Engineering, Guangzhou University, Guangzhou, 510006, China)

Research and development of organic phase change materials (PCMS) and inorganic-organic PCMS are reviewed. The method of using the formula to guide the ratio of low eutectic phase change thermal storage material is discussed, and a method is presented to improve thermal conductivity of organic phase change materials. The application of phase change materials in the fields of solar energy utilization, electricity peak shift, air conditioning energy conservation and refrigerated transport is stated. It is pointed out that performance characteristics, theoretical model of heat transfer, phase transition mechanism and composite technology of PCMs should be focused on, and organic composite phase change thermal storage material is the key development direction of organic phase change materials in the future.

phase change materials; thermal conductivity; cooling energy storage technology; application

0253-4339(2016) 01-0052-08

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.052

國家自然科學基金(71172077)和“十二五”農(nóng)村領域國家科技計劃課題(2013BAD19B01-1-4)資助項目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 71172077) and “Twelfth Five Year Plan” in Rural Areas of China National Science and Technology Planning Issues (No. 2013BAD19B01-1-4).)

2015年3月10日

TB34；TK02

A

簡介

謝如鶴，男，教授/博士生導師，廣州大學工商管理學院，13342886983，E-mail：583385752@ qq.com。研究方向：低溫物流與運輸。現(xiàn)在進行的研究項目有：國家自然科學基金(71172077)——生鮮農(nóng)產(chǎn)品冷鏈物流安全可靠度及其動態(tài)優(yōu)化。