胡雪梅，付軍軍，楊林芳（.呂梁學(xué)院　化學(xué)化工系；　.山西省賀龍中學(xué)，山西　呂梁　033000）

合成催化劑配體的金屬有機(jī)化合物

胡雪梅1，付軍軍2，楊林芳1
（1.呂梁學(xué)院化學(xué)化工系；2.山西省賀龍中學(xué)，山西呂梁033000）

本文重點(diǎn)介紹了金屬鎂和有機(jī)化合物制備合成催化劑配體的方法，并對(duì)這兩種有機(jī)化合物產(chǎn)生的反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)介紹。由于金屬離子發(fā)生金屬化合反應(yīng)之后，可以將有機(jī)化合物中活潑的氫原子取代，提出了此類化合物反映時(shí)需要的條件，希望可以為金屬有機(jī)化合物合成催化劑制備提供參考。

金屬有機(jī)化合物；合成催化劑；配體

0　引言

格林雅發(fā)現(xiàn)金屬鎂有機(jī)化合物之后，促進(jìn)了有機(jī)鎂有機(jī)化合物有機(jī)合成的發(fā)展。第一主族的鋰試劑和第二主族的鎂試劑是形成金屬有機(jī)化合物的主要試劑。除了這兩種試劑外，過(guò)渡金屬可以作為配體的金屬有機(jī)化合物體。本文重點(diǎn)介紹了鎂和鋰兩種金屬有機(jī)化合物在制作催化劑時(shí)的效果，希望可以給催化劑的制備提供一些參考。

1　有機(jī)化合物金屬鋰的化學(xué)性質(zhì)

1.1可以進(jìn)行金屬化合反應(yīng)（如圖1）

圖1

反應(yīng)時(shí)，主要由活潑的C-H鍵和有機(jī)化合物結(jié)合之后，發(fā)生了氫交換反應(yīng)，此反應(yīng)的進(jìn)行，不僅可以體現(xiàn)金屬化合物的性質(zhì)，還是制備復(fù)雜有機(jī)鋰化合物的重要方法。

1.2與極性不飽和化合物發(fā)生加成反應(yīng)

極性不飽和化合物主要表示含有C=O和C=N鍵的一系列化合物，除了包含羧酸及其衍生物、醛和酮等一些有機(jī)化物外，還包含一氧化碳和二氧化碳無(wú)機(jī)化合物。鋰試劑與（格林雅）試劑和含有C=O和C=N鍵的化合物所發(fā)生的反應(yīng)存在巨大差異：一方面，前者比后者反應(yīng)激烈；另一方面，有機(jī)鋰試劑發(fā)生加成反應(yīng)，格林雅試劑發(fā)生還原反應(yīng)。例如：

1.3與二氧化碳發(fā)生加成反應(yīng)

鋰有機(jī)化合物課二氧化碳反應(yīng)后，可生成活潑的?；?，不能單獨(dú)存在。所以與二氧化碳的進(jìn)行的反應(yīng)必須在一定條件下進(jìn)行，主要是低溫環(huán)境。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以將醛、酮等直接?；?，進(jìn)而成為一種新型的酰化劑。將有機(jī)物融入到干冰中，如果含有比較豐富的烷基，就可以產(chǎn)生比較高的羰酸。

由于有機(jī)鋰化合物進(jìn)行制備的時(shí)候，對(duì)環(huán)境要求非常嚴(yán)格，必須在惰性環(huán)境下進(jìn)展。許克林技術(shù)就是制備金屬有機(jī)化合物的有效方法。

1.4與鹵化鎂發(fā)生羥化反應(yīng)

鋰有機(jī)化合物能夠與鹵化鎂進(jìn)行反應(yīng)，可以制得金屬有機(jī)化合物。。由于X分子中含有的C-X鍵不活潑，不可以直接發(fā)生與鎂反應(yīng)生成格林雅試劑，但金屬鋰卻可以和進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過(guò)反應(yīng)之后，可以制備格林雅試劑。

2　金屬鋰有機(jī)化合物在合成不對(duì)稱有機(jī)反應(yīng)催化劑配體中的應(yīng)用

圖2

此反應(yīng)是由天然產(chǎn)物分子為構(gòu)件合成的新型化合物，讓給成手性化合物提高了可能。由于很多天然產(chǎn)物分子中含有C=O鍵，在格林雅試劑的作用下，可以發(fā)生還原反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為C-OH，再借助丁基鋰的作用，可以形成催化劑配體，當(dāng)此種配體與過(guò)渡金屬發(fā)生反應(yīng)之后，就會(huì)作為高效的有機(jī)化合物催化劑進(jìn)行使用。

2.2形成BINAP

另一種不對(duì)稱合成催化劑的配體雙（二苯膦基）-1，1——聯(lián)萘（BINAP）合成的時(shí)候，也是通過(guò)此種方法制成的（圖3）。

圖3

但是實(shí)際應(yīng)用時(shí)，由于2-二胺基-1，1`-聯(lián)萘的單純的異構(gòu)體不易得到，所以此反應(yīng)的實(shí)用性在一定程度上受到了限制。

3　金屬鎂在有機(jī)化合物合成反應(yīng)中催化劑配體中的應(yīng)用

鎂和有機(jī)化合物反應(yīng)生成的“格林雅試劑”是組成有機(jī)鎂化合物的主要成分，若使用雙格林雅和苯并咪唑可以水解生成二酮，并有效的合成了2，15-十六二酮，而由此種合成方法合成的酮，會(huì)在格林雅試劑的作用下還原成醇，尤其是反應(yīng)結(jié)束之后，生成的酮具有特殊結(jié)構(gòu)，可以再還原，進(jìn)而生成具有旋光性能的光學(xué)醇（如圖4）。

圖4

上述反應(yīng)中使用的C=O位于e鍵，此種現(xiàn)象是能量較低時(shí)產(chǎn)生的最穩(wěn)定的構(gòu)象。六員環(huán)如果可以經(jīng)過(guò)修飾將C=O成為a鍵中穩(wěn)定的構(gòu)象，然后在大體積R基團(tuán)的作用下，可以生成具有單一旋光性的

具有光學(xué)性質(zhì)的純產(chǎn)物醇。產(chǎn)生的具有光學(xué)性質(zhì)的純的醇可以與金屬鋰產(chǎn)生一系列的化合反應(yīng)，進(jìn)而得到一些具有旋光性的催化劑配體。例如，合成β-氨基醇配體。

圖5

圖6

4　超臨界二氧化碳介質(zhì)中催化反應(yīng)探究

超臨界二氧化碳的主要特點(diǎn)是可以將氣體完全的進(jìn)行溶解，而且進(jìn)行回收利用的時(shí)候，可以對(duì)過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行回收利用。相關(guān)研究人員曾在不飽和羥酸不對(duì)稱加氫反應(yīng)中加入了全氟代烷基醇，有效增加了溶解度。如果過(guò)渡金屬中含有芳香族取代基的時(shí)候，對(duì)SCCO2溶解度將會(huì)有很大的提升。帶電的絡(luò)合物通常不易融于SCCO2中，但是可以通過(guò)化學(xué)手段，在抗衡離子的作用下，增加溶解度。

5　結(jié)束語(yǔ)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，現(xiàn)在合成催化劑已經(jīng)開始應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、香料等的研究中并取得了很好的應(yīng)用效果。本文主要對(duì)合成催化劑配體的金屬有機(jī)化合物進(jìn)行研究，由于此種類型的催化劑價(jià)格非常昂貴，同時(shí)還不能進(jìn)行有效的回收。因此必須加快對(duì)合成催化劑的研究，給各行各業(yè)的發(fā)展提供幫助。

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.10.012

胡雪梅（1983-），女，山西呂梁人，碩士研究生，助教，主要研究：有機(jī)化學(xué)。