王 芳

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250101)

生產(chǎn)與應(yīng)用

焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

王 芳

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250101)

焦?fàn)t煤氣綜合利用一直是焦?fàn)t企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)，從早期的用作工業(yè)/民用燃?xì)?、發(fā)電，到后來充作工業(yè)原料，人們進(jìn)行了不斷的嘗試。繼焦?fàn)t煤氣制甲醇大熱后，因甲醇產(chǎn)量過剩使得該方式的優(yōu)勢(shì)逐漸降低，合成LNG成為焦?fàn)t煤氣高效回收利用的新方式。目前我國(guó)已實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣制LNG技術(shù)國(guó)產(chǎn)化，打破了國(guó)外技術(shù)的壟斷，本文介紹了國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣制LNG技術(shù)現(xiàn)狀，列舉了近幾年已/在建項(xiàng)目，并總結(jié)了現(xiàn)行項(xiàng)目中出現(xiàn)的問題。

焦?fàn)t煤氣；甲烷化；CNG；LNG

工業(yè)的發(fā)展常與環(huán)境保護(hù)相悖，我國(guó)是焦炭生產(chǎn)大國(guó)，在焦化企業(yè)發(fā)展過程中，必定會(huì)帶來環(huán)境問題，為推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，國(guó)家不斷加大對(duì)焦化企業(yè)的治理監(jiān)控力度：“十二五”期間，先后公布實(shí)施了30多項(xiàng)焦化產(chǎn)業(yè)相關(guān)的法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，2014年修訂的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》，明確規(guī)定了煉焦企業(yè)的焦?fàn)t煤氣利用率要大于98%；"“十三五”更是進(jìn)一步嚴(yán)格環(huán)保要求，加大對(duì)焦化行業(yè)的監(jiān)控。在此背景下，焦化企業(yè)壓力日益增大。

焦?fàn)t煤氣是煉焦工業(yè)的重要副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1噸焦炭會(huì)產(chǎn)生430m3左右的焦?fàn)t煤氣，其中一半用于回爐燃燒，另外一半則需要配備專門的回收利用裝置[1]。我國(guó)焦化產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，按2015年情況計(jì)算，全國(guó)焦化產(chǎn)量4.5億噸左右，需要另行處理的焦?fàn)t煤氣高達(dá)900多億m3，這些氣體總量巨大，成分復(fù)雜，其有毒成分易給環(huán)境帶來危害，同時(shí)又是一種未得到有效利用的巨大資源，因此尋找焦?fàn)t煤氣高效經(jīng)濟(jì)的處理方式，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的綜合利用，是我國(guó)焦化企業(yè)提高效益、降低環(huán)境污染的有效途徑。

1 焦?fàn)t煤氣綜合利用途徑

焦?fàn)t煤氣組成如表1所示[2]，氫氣含量高達(dá)54%～59%，其次是甲烷，回收利用價(jià)值高、用途廣，常見的有：①焦?fàn)t煤氣屬于中熱值燃?xì)?，熱值?7～19MJ/m3，可用作燃?xì)馐褂茫虎诮範(fàn)t煤氣含有50%以上的氫氣，可直接分離提取制氫；③焦?fàn)t煤氣經(jīng)反應(yīng)加工得到甲醇/尿素/天然氣等。

表1 焦?fàn)t煤氣組成

焦?fàn)t煤氣粉塵、硫含量較高，燃燒效果不佳，作為燃?xì)鉄o法充分實(shí)現(xiàn)其價(jià)值，對(duì)其進(jìn)行深加工更符合焦化企業(yè)利益，但這會(huì)更多的受下游市場(chǎng)的制約。

因甲醇產(chǎn)能過剩，焦?fàn)t煤氣制甲醇的優(yōu)勢(shì)逐漸減弱，讓焦化企業(yè)更多的目光轉(zhuǎn)向投資回報(bào)率更高、風(fēng)險(xiǎn)更小的焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目[3]。

天然氣的熱值高，是一種高能清潔的燃?xì)?，同時(shí)也是一種重要的化工原料，近年來，國(guó)家大力推動(dòng)天然氣的發(fā)展，未來10～20年里，天然氣市場(chǎng)有巨大的發(fā)展空間，而我國(guó)天然氣資源相對(duì)短缺，焦?fàn)t煤氣合成天然氣開辟了焦?fàn)t煤氣高效利用的新途徑。

2 焦?fàn)t煤氣制LNG工藝技術(shù)簡(jiǎn)介及優(yōu)劣勢(shì)分析

利用焦?fàn)t煤氣制LNG主要有兩種方式，一種是直接分離出焦?fàn)t煤氣中的CH4和H2，分離出的CH4液化得到LNG，并得到副產(chǎn)品H2；另一種則是通過甲烷化反應(yīng)合成天然氣，液化得到LNG。因后者能充分利用焦?fàn)t煤氣的有效成分，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，而得到廣泛關(guān)注。

2.1 直接提取甲烷工藝技術(shù)

中科院理化研究所經(jīng)多年研究開發(fā)出一種焦?fàn)t煤氣制LNG聯(lián)產(chǎn)制氫工藝技術(shù)，并獲得國(guó)家專利，該技術(shù)工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，投資較小，比較適合中小型焦化企業(yè)綜合利用焦?fàn)t煤氣，提高經(jīng)濟(jì)效益，該技術(shù)流程見圖1[4]。

圖1 焦?fàn)t煤氣低溫液化生產(chǎn)LNG聯(lián)產(chǎn)氫氣技術(shù)

2.2 焦?fàn)t煤氣甲烷化制LNG

經(jīng)國(guó)內(nèi)外相關(guān)院所的多年研發(fā)，焦?fàn)t煤氣甲烷化制LNG技術(shù)工業(yè)化條件成熟，其中關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)在于甲烷化技術(shù)。

該技術(shù)基本原理：氣源(合成氣或焦?fàn)t煤氣)中CO、CO2和H2在一定的溫度、壓力及催化劑的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CH4，該過程為強(qiáng)放熱反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如表2所列[5]：

表2 化學(xué)甲烷化工程中可能發(fā)生的反應(yīng)

催化劑和反應(yīng)條件不同，CO和H2可以選擇性地生成酚醛、甲醇、甲烷或者液態(tài)烴類等不同物質(zhì)，屬于典型的選擇性催化反應(yīng)[6]。

在該工藝流程中，因焦?fàn)t氣中含有一定量的雜質(zhì)，需要對(duì)其進(jìn)行凈化以滿足工藝過程的要求，整個(gè)工藝流程可以分為壓縮、預(yù)處理、脫硫、甲烷化、分離、干燥、液化等幾個(gè)單元，工藝流程框圖如圖2[7]。

圖2 焦?fàn)t煤氣制天然氣工藝流程

3 國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)介紹

目前，國(guó)外甲烷化技術(shù)應(yīng)用較廣的主要有：丹麥托普索公司的甲烷化技術(shù)、英國(guó)公司的甲烷化技術(shù)以及德國(guó)魯奇公司的甲烷化技術(shù)等。

國(guó)內(nèi)方面開展該技術(shù)研究工作的主要有西南化工設(shè)計(jì)院、上海華西化工科技有限公司、新地能源工程技術(shù)有限公司、武漢科林精細(xì)化工有限公司、大連化物所、大連凱特利催化劑工程有限公司等等。隨著國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)不斷研究開發(fā)，我國(guó)的焦?fàn)t煤氣甲烷化制LNG技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，并已成功用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 西南化工研究設(shè)計(jì)院

西南化工研究設(shè)計(jì)院是國(guó)內(nèi)率先開展焦?fàn)t氣甲烷化制LNG技術(shù)研發(fā)的單位，研發(fā)高效甲烷化催化劑，優(yōu)化甲烷化工藝，并形成了焦?fàn)t氣深度凈化-甲烷化-氣體分離制SNG/CNG/LNG系列成套技術(shù)[8]。

3.2 上海華西化工科技有限公司

2015年1月20日，上海華西化工科技有限公司、安徽華東化工醫(yī)藥工程有限責(zé)任公司、上海漢興能源科技有限公司等單位聯(lián)合自主研發(fā)的“焦?fàn)t煤氣等溫甲烷化反應(yīng)制天然氣技術(shù)”通過國(guó)家工信部科技成果鑒定。采用一段等溫床甲烷化技術(shù)，整個(gè)裝置工藝流程短，工藝氣一次通過反應(yīng)器，沒有循環(huán)氣，該流程投資小、利潤(rùn)大，節(jié)能效果顯著。

3.3 新地能源工程技術(shù)公司

該公司開發(fā)了焦?fàn)t氣制LNG技術(shù)預(yù)還原催化劑及工藝，可針對(duì)不同用戶需求設(shè)計(jì)出“焦?fàn)t氣直接合成天然氣工藝”和“焦?fàn)t氣補(bǔ)碳合成天然氣工藝”等工藝路線。該技術(shù)已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利12項(xiàng)，于2010年通過了河北省科技成果轉(zhuǎn)化中心成果鑒定。

3.4 武漢科林精細(xì)化工有限公司

該公司是國(guó)內(nèi)較早從事焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，能夠提供甲烷化工藝流程所需的全套催化劑。

4 國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目現(xiàn)狀

2014年，國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目共有35個(gè)，總產(chǎn)能達(dá)到1737萬方/天，其中絕大部分配置了液化裝置[9]。

焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目一般依附焦化廠而建，因此華東及華北地區(qū)分布較多，顯現(xiàn)出較強(qiáng)的地域特點(diǎn)，表3舉例列出了近幾年已建或在建項(xiàng)目。

表3 近幾年國(guó)內(nèi)已/在建的焦?fàn)t煤氣制天然氣/LNG項(xiàng)目

注：所有燃?xì)怏w積均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)。

值得注意的是，在焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目蓬勃發(fā)展的同時(shí)，也出現(xiàn)了一些問題[10]。

(1)國(guó)內(nèi)焦化行業(yè)不景氣，開工率很低，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量隨之減少，直接導(dǎo)致一些項(xiàng)目原料氣的供應(yīng)不足，部分項(xiàng)目需考慮補(bǔ)充氣源。

(2)焦?fàn)t煤氣成分復(fù)雜、雜質(zhì)較多，凈化不徹底就會(huì)直接影響后續(xù)甲烷化工藝。許多早期項(xiàng)目設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)不足，運(yùn)行不夠穩(wěn)定，造成部分項(xiàng)目停產(chǎn)。

(3)焦?fàn)t煤氣地域性強(qiáng)，產(chǎn)出的LNG多采用槽車運(yùn)輸，而LNG受當(dāng)?shù)叵M(fèi)情況影響較大，長(zhǎng)距離運(yùn)輸會(huì)增加成本，影響項(xiàng)目效益。

5 結(jié)語

綜上所述，焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目技術(shù)已經(jīng)較為成熟，具備良好的發(fā)展及應(yīng)用前景，當(dāng)務(wù)之急應(yīng)加大研發(fā)力度，總結(jié)前期項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)一步完善工藝流程，使其更適合中國(guó)國(guó)情，從而推動(dòng)焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目進(jìn)一步發(fā)展，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)利益最大化。

[1] 余黎明，白 頤. 我國(guó)天然氣工業(yè)發(fā)展的機(jī)會(huì)和條件探析[J]. 化學(xué)工業(yè)，2009，27(12)：1-9，16.

[2] 姚維學(xué)，付再華，劉同飛,等．焦?fàn)t煤氣的綜合利用[J]．河北化工，2009，32(12)：34-36.

[3] 王清華. 焦?fàn)t煤氣制甲醇與制天然氣對(duì)比分析[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013,12:18,26.

[4] 王樹東,王 勝,李德伏. 一種焦?fàn)t煤氣制甲烷工藝:CN,103131490A[P].[2013-06-05].

[5] Nikoo M K, Amin N A S. Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(3):678-691.

[6] 趙 亮，陳允捷． 國(guó)外甲烷化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]．化工進(jìn)展，2012 ( s1) : 177-178．

[7] 錢紅輝，豐恒夫. 我國(guó)焦?fàn)t煤氣甲烷化利用技術(shù)的進(jìn)展[J].金屬世家, 2012(4)：78-80.

[8] 佚 名.西南院焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)被評(píng)為石化行業(yè)清潔生產(chǎn)重點(diǎn)支撐技術(shù)[J]. 氣體凈化, 2016(4):43-43.

[9] 本刊通訊員. 中國(guó)2016年實(shí)現(xiàn)54億m3焦?fàn)t氣制LNG產(chǎn)能[J]. 化肥設(shè)計(jì),2014(6):41.

[10]渠沛然. 焦?fàn)t煤氣制LNG：還未叫好又叫座[N].中國(guó)能源報(bào),2014-12-15(13).

(本文文獻(xiàn)格式：王 芳 .焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].山東化工，2016，45(24)：72-74.)

2016-12-09

王 芳(1991—) 女，本科，工程師。從事石油天然氣工程設(shè)計(jì)工作。

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1008-021X(2016)24-0072-03