于涼云，張 奇，袁淑軍

(鹽城工學院紡織服裝學院,江蘇 鹽城 224051)

原子力顯微鏡(AFM) 應用于納米科學中的研究進展

于涼云，張 奇，袁淑軍*

(鹽城工學院紡織服裝學院,江蘇 鹽城 224051)

原子力顯微鏡由于其操作簡便，對樣品要求不高，可檢測絕緣樣品，具有原子級的分辨率等優(yōu)點，在納米科學中的應用前景越來越廣闊。本文簡要介紹原子力顯微鏡的工作基本原理，并結合國內外最近的研究動態(tài)，重點闡述了納米材料的外貌特征觀察、力學分析、納米材料加工等三個方面的研究進展。

原子力顯微鏡；原子級的分辨率；機理；納米材料

掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscopy，SPM)以其較強的原子和納米尺度上的分析加工能力，在納米科學技術的發(fā)展中占據(jù)極其重要的位置。掃描探針顯微鏡是在掃描隧道顯微鏡(STM)基礎上發(fā)展起來的。1982年，德國物理學家 G Binnig和H Rohrer[1]發(fā)明了具有原子級分辨率的掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)，它使人類第一次能夠直觀地看到物質表面上的單個原子及其排列狀態(tài)，并深入研究其相關的物理化學性能。因此，它對物理學、化學、材料科學、生命科學以及微電子技術等研究領域有著十分重大的意義和深遠的影響[2-3]。STM的發(fā)明被公認為20世紀80年代世界十大科技成果之一。Binnig和Rohrer 因此獲得了 1986 年諾貝爾物理學獎。原子力顯微鏡是 SPM 家族中最重要的成員之一。1986年Binnig等人[4]為了彌補STM不能對絕緣樣品進行檢測和操縱而發(fā)明了原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)，AFM 由于不需要在探針與樣品間形成導電回路，突破了樣品導電性的限制，因此使其在科研應用領域更加廣闊[5-6]。

1 AFM的工作原理

AFM 的工作原理如圖1所示，分為探測系統(tǒng)和反饋系統(tǒng)兩大部分。探測系統(tǒng)包括探針用以感受樣品的表面信息、激光系統(tǒng)用以收集探針上的信號，反饋系統(tǒng)的功能是控制探針的相對高度，以保證探針能夠保持一定高度從而順利探測到樣品信息。AFM 在掃描圖像時，針尖與樣品表面輕輕接觸，而針尖尖端原子與樣品表面原子間存在微弱的相互作用力，會使懸臂產生微小變化。這種微小變化被檢測出并用作反饋來保持力的恒定，就可以獲得微懸臂對應于掃描各點的位置變化，從而獲得樣品表面形貌的圖像[4]。AFM的工作模式是以針尖與樣品之間作用力的形式來區(qū)分主要有接觸模式[4-7]、非接觸模式[8-9]、輕敲模式[10-11]三種工作模式。

圖1 AFM工作原理示意圖

探針針尖是AFM的核心部件(如圖2)，探針針尖的幾何參數(shù)、物理性能等將顯著影響原子力顯微鏡的成像分辨率。傳統(tǒng)AFM敲擊模式微懸臂/針尖一體化的硅針尖，由于硅探針硬脆，其本身不僅容易磨損，降低探針使用壽命，而且成像過程中易損害掃描的樣品，特別是檢測生物等柔軟樣品[12]。后有研究者對硅探針進行深入研究和改進，提高其靈敏度和使用范圍[13]，或使用其它材料如碳材料制備的探針等[14-15]。

圖2 AFM探針結構，包括針尖(tip)、懸臂梁(cantilever)、基片(substrate)三部分

2 AFM在納米科學中應用的研究進展

納米科技作為當前的熱點研究的科學領域，如何對這一尺度內的材料、器件的結構和性能以及科學現(xiàn)象進行觀測表征，這關系到人們能夠在多大的限度內開展納米科技的研究，因此，納米檢測技術就變得尤為重要。AFM的應用無疑是對納米科技的發(fā)展和進步起到必要的檢測保證。本文從AFM對納米材料的外貌特征觀察、力學分析、納米材料加工等三個方面對其進行綜述。

2.1 外貌特征觀察

通過檢測探針與樣品間的作用力可表征樣品表面的三維形貌，這是AFM最基本的功能。AFM在水平方向具有0.1～0.2nm的高分辨率，在垂直方向的分辨率約為0.1nm[16-17]。由于表面的高低起伏狀態(tài)能夠準確地以數(shù)值的形式獲取，因此AFM對表面整體圖像進行分析可得到樣品表面的粗糙度、顆粒度、平均梯度、孔結構和孔徑分布等參數(shù)，也可對樣品的形貌進行豐富的三維模擬顯示，使圖像更適合于人的直觀視覺，因此AFM對納米材料或是微納米電極的外貌特征的表征有著廣泛的應用。邵麗等人[18]應用AFM對胞外多糖S2在水溶液中的表觀形貌進行觀察。結果表明：不同質量濃度的胞外多糖S2經AFM成像，得到了不同形貌多糖分子聚集行為的圖像。隨著胞外多糖S2質量濃度的降低，多糖分子之間的作用力減弱，外貌發(fā)生從膜狀、島嶼狀、網格狀到單鏈/雙鏈結構的變化。Sangmin等人[19]通過移液管制備5nm的Au納米粒子、納米線和聚二甲基硅氧烷(PDMS)沉積到基板納米/微孔材料，并應用AFM對石英音叉(QTF)傳感器進行了表面表征。Li等人[20]應用AFM對制備的二氧化硅、金、石墨烯等包覆石墨烯的納米材料進行了外貌表征和結合能檢測。Mo等人[21]應用AFM對通過自組裝技術使不同的納米材料修飾硅表面進行動力學和外貌的表征。Umeda等人[22]應用AFM對制備的Pt納米顆粒沉積修飾玻碳電極進行了外貌表征，成功地實現(xiàn)了直徑為30～60 nm的Pt納米顆粒在任意間距的沉積。

圖3 納米傳感器表面的AFM圖[19]

圖4 SO2包覆石墨烯的尖端的AFM圖[20]

2.2 力學分析

研究材料的微觀作用力是對于了解它們的結構和性能具有重要意義。L利用AFM能獲得探針針尖與樣品間力距的關系曲線，幾乎包含了所有樣品和針尖之間相互作用的必要信息，利用力曲線分析技術就能給出特定分子或基團與納米材料表面的黏附力值等物理性質。張慧等人[23]研究報道用原子力顯微鏡采用Pead Force Tapping模式對高分子材料進行力學性能表征時，選擇不同彈性系數(shù)的探針對測試結果的影響關系。Rakshit等人[24]在單分子水平上利用AFM拉伸帶電多糖分子得到力-距離關系曲線，表明存在階梯狀構象改變，早期力值為60～73pN，并且受到pH值和離子的影響。Krishnat等人[25]報道了利用三維輕敲模式原子力顯微鏡迅速(10毫秒)、精確(σ≤17pN)地測量玻璃基板三維作用力分量。通過直接探測交互組件的Fx、Fy和Fz動力學模型，從而為提供一個更完整、多個條件的三維原子力顯微鏡操作視圖的基礎。Walczyk等人[26]報道AFM輕敲模式考察了氬表面納米氣泡和針尖之間的相互作用，研究了具有親水性和疏水性的針尖位置的納米氣泡函數(shù)。研究表面納米氣泡的分布更接近于一個幾乎平坦的氣泡形狀，拉普拉斯壓力非常接近大氣壓力。Lee[27]報道了用AFM分別對卷曲狀和雙夾層型的碳納米管的力學性能進行了研究。

圖6 三維懸臂彈性常數(shù)的測定[25]

(a)親水端(kcant = 0.1 N/M)；(b)疏水端(kcant = 0.7 N/M)[26]

2.3 納米材料加工

掃描探針納米加工技術的基本原理是利用探針-樣品納米可控定位和運動及其相互作用對樣品進行納米加工操縱，從而可以對納米生物材料進行納米級操縱加工，制備得到科學家所預設的樣品。常用的基于AFM的納米加工技術包括機械操縱和蘸筆納米刻蝕技術等，通過對AFM進行升級從而實現(xiàn)對納米材料的操縱加工功能。Chen等人[28]應用AFM對Si{111}晶面進行分析，比較分析了硅納米線在不同的刻蝕的速率、電壓等方面對刻蝕效果的影響。Yan等人[29]開發(fā)出了與AFM聯(lián)用的閉環(huán)納米尺度精確控制臺，從而能夠根據(jù)預先的設計加工制備得到可控和可重復的納米結構圖像。Zhang等人[30]通過AFM納米操縱消除納米線上的缺陷，實現(xiàn)了納米線在指定位置和方向上的延展，他們應用此方法制備得到了精確的“NANO”圖案。Abdellaoui等人[31]研究了n型GaAs納米晶體的電化學蝕刻，利用AFM分析研究不同酸蝕時間得到的多孔層，控制制備工藝得到薄膜的結構與晶粒尺寸接近7 nm的納米晶體。Lee等人[32]運用刻蝕技術制作石墨烯平面晶體管。Alexei等人[33]基于AFM的納米光刻技術在硬質材料如硅表面制備槽陣列30～100 nm間距和深度5～32 nm的應用。

圖8 硅納米刻蝕線分別在6V(a)、8V(b)、10V(c)電壓下Si{111}AFM圖像

圖9 數(shù)碼照片(a) 和對應的AFM技術加工得到的人臉納米結構(b)[29]

圖10 輕敲模式制備的“NANO”AFM圖[30]

(a)30 nm間距陣列(ΔH = 70 nm)；(b)100 nm間距陣列(ΔH = 200 nm)；(c)100 nm間距陣列(ΔH = 200 nm)[33]

除以上所述，AFM在其它方面如結構分析[34-35]、晶體分析[36-38]、生物醫(yī)學[39-40]等都有廣泛的應用和發(fā)展。

3 結語

綜上所述，AFM由于操作簡單，對樣品要求不高，高分辨率，可檢測樣品的范圍廣等優(yōu)點，使其具有越來越廣闊的應用前景。利用AFM可以很好的研究納米材料的外貌特征觀察、力學分析、納米材料加工等方面的特性。隨著計算科學技術的進步， AFM將在納米材料領域的研究中發(fā)揮更大的作用。

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(本文文獻格式：于涼云，張 奇，袁淑軍.原子力顯微鏡(AFM) 應用于納米科學中的研究進展[J].山東化工，2016，45(24)：39-43.)

A Review of Atomic force Microscopy Applied in Nanoscience

Yu Liangyun, Zhang Qi, Yuan Shujun*

(School of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

Atomic force microscopy (AFM) has been more and more widely used in nanoscience owing to its simple operation, not strict requirements of the samples, the ability to detect insulating samples, and atomic resolution. This paper briefly introduced the ultimate principle of AFM, and put emphasis on the research progress of three aspects including the observation of the appearance features of nano- materials, the mechanical analysis, and the nano-materials processing.

AFM; atomic resolution; principle; nano-materials

2016-11-04

鹽城2016年度農業(yè)科技創(chuàng)新專項引導資金項目

于涼云(1979—)，女，浙江浦江人，講師，碩士，主要從事材料科學、分析化學研究；通訊作者：袁淑軍(1964—)，江蘇鹽城人，教授，博士，主要從事功能材料研究。

TB301

A

1008-021X(2016)24-0039-05