趙 衛(wèi)，王世亮*，趙榮飛

(1. 曲阜師范大學地理與旅游學院，山東 日照 276826；2.日照市第二中學,山東 日照 276821)

環(huán)境條件對生物炭吸附磷的影響研究進展

趙 衛(wèi)1，王世亮1*，趙榮飛2

(1. 曲阜師范大學地理與旅游學院，山東 日照 276826；2.日照市第二中學,山東 日照 276821)

磷是河湖等淡水體系中富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素，污水除磷對水體凈化有重要意義。近年來，生物炭作為一種經(jīng)濟環(huán)保的新型吸附材料開始用于回收廢水中的磷素，而且研究結果表明生物炭在回收磷的領域具有巨大的應用潛力。生物炭對磷的吸附一方面與其獨特的物化性質有關，另一方面生物炭對磷的吸附效果受環(huán)境條件的影響。目前，關于環(huán)境條件對生物炭吸附磷的影響已有了一些研究，基于這些研究成果，綜述了pH、溫度、共存離子、磷的初始濃度和反應時間等環(huán)境條件對生物炭吸附磷的影響，在此基礎上提出目前研究的不足和未來研究方向。

生物炭，磷，環(huán)境條件，吸附

水體富營養(yǎng)化是世界面臨的嚴峻的水環(huán)境問題，而磷是河湖等淡水體系中富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素[1-2]，它主要通過含磷工業(yè)廢水和生活污水排入水環(huán)境[3]。當水體中的總磷濃度超過一定范圍時，會引起水體富營養(yǎng)化，造成水質惡化，危害水生生物及人類健康，最終影響經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，尋找有效去除污、廢水中磷的方法迫在眉睫。目前，主要的除磷方法包括化學沉淀法、生物法、人工濕地法和吸附法等[4-6]。其中吸附法被認為是最有效的污水除磷方法。

近年來，生物炭作為一種經(jīng)濟、高效、環(huán)境友好的新型吸附材料開始用于回收廢水中的磷素。生物炭是生物質在限氧相對低溫(<700℃)條件下熱裂解成的具有巨大比表面積、豐富孔隙結構、龐大數(shù)量官能團的富碳產(chǎn)物[7-9]?，F(xiàn)有研究表明生物炭在回收磷的領域具有巨大的應用潛力。生物炭對磷的吸附一方面與其獨特的物化性質有關，另一方面生物炭對磷的吸附效果受環(huán)境條件的影響。水體作為一個復雜的體系，存在許多會影響生物炭吸附磷的環(huán)境因素。

本文主要總結了目前國內外關于生物炭吸附去除水體中磷的研究成果，歸納了環(huán)境條件對生物炭吸附磷的影響規(guī)律，以期對未來的研究提供參考。

1 生物炭吸附磷的主要機制

生物炭是生物質在限氧相對低溫(<700℃)條件下熱裂解成的具有巨大比表面積、豐富孔隙結構、龐大數(shù)量官能團的富碳產(chǎn)物[7-9]。生物炭對磷的吸附主要受兩種作用的影響：一種是物理吸附作用。生物炭表面豐富的微孔結構、較大的比表面積為磷酸根離子的吸附提供了吸附位點，藉此磷酸根離子在生物炭表面發(fā)生物理沉積。另一種是化學吸附作用。生物炭表面豐富的官能團可與磷酸根離子發(fā)生氫鍵作用、絡合作用等化學吸附作用。如生物炭表面的羥基、羰基和甲氧基等含氧官能團和磷酸根可發(fā)生氫鍵作用，使磷酸根固定在生物炭表面。在溶液中，生物炭表面的羥基發(fā)生質子遷移與磷酸根生成表面配位配合物，使磷酸根固定在生物炭表面。此外，磷酸根與生物炭表面的一些陽離子反應生成沉淀而達到除磷目的。如Yao Ying等人研究發(fā)現(xiàn)甜菜渣生物炭表面的鎂可與磷酸根離子發(fā)生反應，生成MgHPO4沉淀[9]。

2 影響生物炭對磷吸附的環(huán)境條件

2.1 pH

pH值會影響廢水中磷的主要存在形態(tài)和吸附劑表面的電荷性質，因此研究者將pH值作為一個重要的環(huán)境因素進行了研究。本文總結了部分已有文獻資料，結果如表1所示。

表1 pH對生物炭吸附磷的影響的部分研究總結

從表1看出，不同pH下，不同原料制備的生物炭對磷的吸附能力各不相同。生物炭對磷的吸附量隨pH值的變化呈3種發(fā)展趨勢：一是磷的吸附量隨pH的升高先增加后減少，其間磷的吸附量在某個pH值最大。pH值在2～6范圍內，甜菜渣生物炭、鎂鋁改性棕藻生物炭、雞糞生物炭和鐵-鑭改性炭對磷的最大吸附量分別在pH值為4.1、6、4時出現(xiàn)，這些生物炭可用于酸性環(huán)境中吸附除磷。pH值在6-～2范圍內時，鎂改性秸稈生物炭、鎂改性玉米芯生物炭和牛糞生物炭的吸附效果更佳。鎂改性玉米秸稈生物炭對磷的最大吸附量出現(xiàn)在pH=9時，鈣鎂改性玉米芯生物炭對磷的最大吸附量也出現(xiàn)在9左右，牛糞生物炭對磷的最大吸附量則出現(xiàn)在pH=7時。二是磷的吸附量在一定平衡范圍內保持不變。如，pH值在4～10范圍內，鋅改性椰殼生物炭和600度鈣鎂改性玉米芯生物炭對磷的吸附量無變化，這與生物炭自身的物化性質有關。三是磷的吸附量隨pH值的升高呈逐漸減少趨勢。如玉米秸稈生物炭、水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭對磷的吸附量均隨pH的升高逐漸減少。

2.2 吸附時間

吸附時間是吸附劑對磷吸附快慢的指標，磷的吸附量隨時間呈先快速上升后趨于平穩(wěn)的發(fā)展趨勢。生物炭吸附磷的快慢取決于生物炭表面吸附位點的數(shù)量，隨著時間的延長，吸附位點會減少?，F(xiàn)將反應時間對生物炭吸附磷的影響部分研究結果在表2中展示。

表2 反應時間對生物炭吸附磷的影響部分研究總結

從表2可知，生物炭對磷的吸附量在達到平衡時間前均隨反應時間的延長而增加，到達平衡時間后，吸附量基本保持不變。但不同生物炭達到吸附平衡的時間不同，這與生物炭自身的物化性質有關。生物炭對磷的吸附可分為兩個階段：第一階段，磷的吸附量快速增長階段。該階段吸附初始時，生物炭表面與溶液交界面磷濃度大，形成了大的吸附動力梯度，磷酸根離子快速擴散至生物炭表面。第二階段，吸附量趨于平穩(wěn)，達到表觀平衡。在該階段，磷進入生物炭內部孔徑后，磷素先穿過大孔徑，繼而經(jīng)過中孔徑最終進入小孔，在這個過程中，溶液中磷的濃度逐漸減小，生物炭表面與溶液間的吸附動力梯度也隨之減小，吸附速率逐漸減慢至吸附平衡。未改性生物炭對磷的吸附平衡時間比改性生物炭的吸附平衡時間短，生物炭改性后比表面積更大，表面官能團的數(shù)量更多，孔隙度更豐富，吸附容量比未改性的生物炭吸附容量大，因此，達到吸附平衡的所需要的時間更長。

根據(jù)吸附動力學數(shù)據(jù)結合吸附動力學方程可推斷出生物炭對磷的主要吸附機制。由表2，目前主要用于擬合生物炭吸附磷的動力學方程包括準一級動力學模型、準二級動力學模型、里奇N階動力學方程和顆粒內擴散模型。表2中，玉米秸稈生物炭、鎂鋁改性棕藻生物炭、鑭改性橡樹鋸末生物炭、鐵改性棉花秸稈生物炭和雞糞生物炭對磷的吸附動力數(shù)據(jù)符合準一級動力學方程，說明這些生物炭對磷的吸附以物理吸附為主；對稻殼活性炭、鎂改性玉米秸稈生物炭、牛糞生物炭、鎂鋁改性棉花秸稈生物炭和玉米秸稈生物炭等而言，準二級動力學方程的擬合效果更佳，表明這些生物炭對磷的吸附過主要受化學作用控制；甜菜渣生物炭對磷的吸附數(shù)據(jù)最符合里奇N階動力學方程，表明甜菜渣生物炭對磷的吸附過程包含了吸附的所有過程[27]；Hongguang Zhou等發(fā)現(xiàn)鐵改性玉米秸稈生物炭對磷的吸附符合顆粒內擴散方程，這意味著該生物炭吸附磷的過程主要是由粒子內部和外部擴散來控制。

2.3 磷的初始濃度

吸附質的初始濃度是影響吸附劑對吸附質吸附能力的重要因素。初始濃度通過影響生物炭表面與溶液間的濃度梯度來影響梯度動力，進而影響生物炭對磷的吸附效果?，F(xiàn)將已有研究資料的部分研究結果整理如表3。

表3 初始濃度對生物炭吸附磷的影響部分研究總結

表3(續(xù))

從表3可知，已有關于生物炭吸附磷的研究中，磷的初始濃度范圍較廣，但結果都是一致的，即生物炭對磷的吸附量隨初始濃度的升高而增大。蔣旭濤等[13]、馬鋒鋒等[18]通過計算無量綱平衡常數(shù)得出結論，磷的初始濃度越高越有利于吸附，這一結果符合生物炭對磷的吸附規(guī)律。出現(xiàn)這種結果的原因是溶液中磷濃度越高，溶液中的磷酸根離子與生物炭表面液膜之間的濃度差越大，生物炭表面與溶液間的動力梯度越大，促使磷素不斷向生物炭表面遷移。生物炭表面吸附位點的數(shù)量是一定的，隨著磷初始濃度的增大，生物炭對磷的量逐漸增大，當生物炭表面的吸附位點達到飽和時，生物炭對磷的吸附量會保持不變，吸附反應達到平衡狀態(tài)。不同生物炭對磷的吸附量不同，其中小麥秸稈生物炭對磷的吸附量低至0.521mg/g，而鋁改性棉花秸稈生物炭對磷的吸附量可高達135mg/g。這種差異主要與生物炭的種類及其物化性質有關。

2.4 共存離子

2.5 溫度

吸附過程包括外擴散、內擴散和吸附三個階段，在吸附過程中，溫度會在顆粒外部擴散階段和顆粒內部擴散階段產(chǎn)生影響[33]進而影響生物炭對磷的吸附。現(xiàn)將部分研究進行了整理，并在表4中展示。

表4 溫度對生物炭吸附磷的影響部分研究總結

表4(續(xù))

由表4可知，目前已有研究中影響生物炭對磷的吸附的影響的溫度范圍在10～60℃。在該范圍內，生物炭和改性生物炭對磷的吸附量均隨著溫度的升高而增大，這表明生物炭對磷的吸附反應為吸熱反應。隨著溫度的升高，溶液中離子的動能增大，離子活性增強，離子與生物炭表面的接觸活動加快，進而生物炭對磷的吸附量增加。這說明生物炭吸附除磷效率在夏季可能高于在其他季節(jié)的除了除效率，溫度較高的夏季更適于生物炭吸附除磷。溫度對不同生物炭吸附磷的影響程度不同，這與生物炭自身的物化性質密切相關。如鎂鋁改性棕藻生物炭在10、20、30℃時對磷的最大吸附量分別為335mg/g、480mg/g和727mg/g，溫度從10℃升至20℃和20℃升至30℃過程中，鎂鋁改性棕藻生物炭對磷的吸附量分別增加了43.28%和51.46%[15]。而溫度從15℃升至25℃時，稻殼生物炭對磷的吸附量增加了11.25%，溫度從25℃升至35℃時磷的吸附量僅增加了3.03%[20]。

2.6 其他

生物炭對磷的吸附除了受環(huán)境pH值、溫度、共存離子、磷的初始濃度和反應時間的影響外，還受其他環(huán)境條件的影響。如微生物擾動的影響，Edith C. Hammer等人研究發(fā)現(xiàn)真菌菌根生長在生物炭上時可增強生物炭對磷的吸附能力[34]。此外，蔣旭濤等研究發(fā)現(xiàn)生物炭的投加量對生物炭除去實際污水磷酸根也有影響[18]。磷的吸附量隨生物炭添加量的增加逐漸增大，并且趨于穩(wěn)定，當生物炭用量到達一定量時，磷的吸附量達到最大。當添加量繼續(xù)增加時，磷的吸附量會降低。此時，由于溶液中的磷酸根離子總量有限，更多的活性位點未能被磷占據(jù)，導致單位吸附量降低，生物炭的利用率降低。

3 結論與展望

上述研究表明生物炭和改性生物炭在回收磷的領域具有巨大的應用潛力。生物炭對磷的吸附受pH值、吸附時間、磷初始濃度、共存離子和溫度等環(huán)境條件影響，此外，生物炭對磷的吸附還可能收到水體生物的影響。目前，生物炭對磷的吸附研究已有不少，但還有少要進一步研究的問題：

(1)現(xiàn)有研究表明生物炭對磷的吸附回收有巨大潛力，但生物炭對磷的吸附僅限于實驗室模擬水樣和畜牧場廢水中進行，實際應用于農(nóng)業(yè)廢水磷回收的研究較少，因此針對農(nóng)業(yè)廢水磷回收方向的研究需要深入。

(2)水體是一個復雜的反應體系，有機質作為水體環(huán)境重要組成部分，其對生物炭吸附的影響尚不明確，需進一步研究。

(3)生物炭雖然表現(xiàn)出了優(yōu)秀的吸附能力，但當生物炭在實際污水處理時，自身是否會釋放有害元素而產(chǎn)生二次污染還未可知，因此，生物炭應用風險需進一步研究。

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(本文文獻格式：趙 衛(wèi)，王世亮，趙榮飛.環(huán)境條件對生物炭吸附磷的影響研究進展[J].山東化工，2016，45(08)：44-50.)

Research Progress on Effects of Environmental Conditions on Adsorption of Phosphorus Onto Biochar

Zhao Wei1, Wang Shiliang1*,Zhao Rongfei2

(1. College of Geography and Tourism, Qufu Normal University, Rizhao 276826,China；2.The second middle school of Ri Zhao,Rizhao 276821,China)

Phosphorus is the key limiting elements of eutrophication in lakes and other water system. And wastewater phosphorus removal is important for water purification. In recent years, biochars is used as a new kind of economic efficient and environmentally friendly adsorption materials in the recovery of phosphorus removal from wastewater, and as matter of fact that biochar has a huge potential in removing phosphorus. On the one hand, phosphorus adsorption onto biochar is closely connected to biochar's characters, on the other hand, it also influenced by environmental conditions. And so far, some researches about the effects of environmental conditions on the adsorption of phosphorus onto biochar were conducted, and in this study, the effects of environmental conditions such as pH, temperature, coexisting ions, initial concentration of phosphorus and reaction time on adsorption of phosphorus onto biochar were summarized based on the previous studies. And based on this, the lack of current research and future research direction were proposed in the present study.

biochar, phosphorus；environmental conditions；adsorption

2016-03-10

國家自然科學基金資助項目 (No. 41301532)；中國博士后科學基金(一等資助)資助項目 (No. 2013M540103)；山東省優(yōu)秀中青年科學家科研獎勵基金資助項目 (No. BS2012HZ006)

趙 衛(wèi)(1990—)，山東曲阜市人，碩士，主要從事環(huán)境修復與生態(tài)重建方向研究；通訊作者:王世亮(1979—)，山東莒縣人，副教授，碩士研究生導師，主要從事水環(huán)境過程及水環(huán)境管理、環(huán)境界面化學、環(huán)境評價與規(guī)劃等方面的研究。

X703.1

A

1008-021X(2016)08-0044-07