溫小鳳，位思齊，李 靜

(河北誠(chéng)信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

亞氨基二乙酸的合成研究

溫小鳳，位思齊，李 靜

(河北誠(chéng)信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

報(bào)道了以亞氨基二乙腈為原料，經(jīng)過(guò)堿水解，中和，酸化反應(yīng)合成亞氨基二乙酸的方法。最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度60～65℃，酸化終點(diǎn)控制pH值2.0，亞氨基二乙酸的收率97%，含量99%。

亞氨基二乙腈； 亞氨基二乙酸 ； 農(nóng)藥

草甘膦在1974年由Mansanto公司開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1]，草甘膦是一種高效、廣譜的有機(jī)磷芽后除草劑，具有很好的除草性能，自開發(fā)以來(lái)，經(jīng)久不衰，現(xiàn)已成為全球最大的農(nóng)藥除草劑品種之一，占據(jù)較大的市場(chǎng)份額[3]。亞氨基二乙酸是制備草甘膦中間體雙甘膦的重要原料，亞氨基二乙酸的品質(zhì)直接影響著雙甘膦的收率[4]，而亞氨基二乙酸的制備目前主要有兩種方式，分別為亞氨基二乙腈法和二乙醇胺法[2]。本文主要介紹了亞氨基二乙酸的合成工藝及技控點(diǎn)，使產(chǎn)品更據(jù)競(jìng)爭(zhēng)力，為企業(yè)帶來(lái)效益。

1 合成路線的選擇

亞氨基二乙酸的合成方法主要有亞氨基二乙腈法和二乙醇胺法2種。

1.1 亞氨基二乙腈法

以亞氨基二乙腈為原料，經(jīng)堿水解，中和，酸化，制得亞氨基二乙酸，反應(yīng)過(guò)程如下：

亞氨基二乙腈采用天然氣合成，原料來(lái)源廣，選用此方法進(jìn)行亞氨基二乙酸的合成，小試、中試、工業(yè)化生產(chǎn)，取得了良好的工業(yè)化效果，用這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品制備雙甘膦，純度可達(dá)到98%以上，能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求[5]。

1.2 二乙醇胺法

以二乙醇胺為原料，在強(qiáng)堿性水溶液中，催化劑作用下，催化脫氫制得亞氨基二乙酸鹽酸鹽，再鹽酸酸化得到亞氨基二乙酸，反應(yīng)過(guò)程如下：

自從2004年11月國(guó)家商務(wù)部仲裁決定對(duì)進(jìn)口二乙醇胺征收反傾銷稅后，使用二乙醇胺法合成亞氨基二乙酸成本急劇增加，已無(wú)優(yōu)勢(shì)可言。

因此，本文著重探討亞氨基二乙腈法制備亞氨基二乙酸。

2 合成

2.1 原料

亞氨基二乙腈，工業(yè)品，含量≥95%，液體氫氧化鈉，工業(yè)品，含量32%，鹽酸，工業(yè)品，含量31%，水，去離子水。

2.2 操作方法

在2000mL四口瓶中加入20%的液堿，升溫至50℃以上，加入固體亞氨基二乙腈，攪拌下加熱升溫至103℃，排氨，共計(jì)4.5h。

向上述料液中滴加31%的鹽酸，pH值中控終點(diǎn)5-6，加入0.1%活性炭進(jìn)行脫色，濾液繼續(xù)酸化至pH值為2.0，降溫至15℃析晶，待亞氨基二乙酸全部析出后，過(guò)濾，洗滌，干燥得成品。

3 反應(yīng)影響因素

3.1 堿水解溫度對(duì)亞氨基二乙酸收率的影響

考察不同溫度下進(jìn)行堿水解反應(yīng)對(duì)亞氨基二乙酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 堿水解溫度對(duì)亞氨基二乙酸收率的影響

在低溫度下(45～50℃)反應(yīng)，固體不溶，致使反應(yīng)過(guò)程分散性差，得到的亞氨基二乙酸顏色差，含量低，在較高溫度>75℃反應(yīng)，氨氣與反應(yīng)液反應(yīng)，焦化現(xiàn)象嚴(yán)重，溫度對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)和收率影響較大，一般60～65℃溫度最為適宜。

3.2 升溫時(shí)間對(duì)亞氨基二乙酸收率的影響

在反應(yīng)溫度60～65℃，考察升溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，具體結(jié)果見表2。

表2 升溫時(shí)間對(duì)亞氨基二乙酸收率的影響

當(dāng)升溫速度較快時(shí)(15min)，料液顏色明顯變深，得到的產(chǎn)品收率低為94%，當(dāng)升溫速度2h時(shí)，料液顏色較淺，得到的產(chǎn)品收率>97%，說(shuō)明堿水解完畢后，升溫應(yīng)該保持較平緩的速度，升溫速度快收率低的原因可能是堿水解沒(méi)有徹底或溫度急劇變化帶來(lái)更多副反應(yīng)，焦化現(xiàn)象加劇。

3.3 酸化終點(diǎn)pH對(duì)亞氨基二乙酸的影響

亞氨基二乙酸若沒(méi)有酸化到位，則一部分會(huì)以單鈉鹽的形式存在，單鈉鹽的溶解度大于亞氨基二乙酸本身，會(huì)導(dǎo)致亞氨基二乙酸的固體收率降低，同樣，酸化過(guò)度，則會(huì)形成亞氨基二乙酸的鹽酸鹽，也會(huì)造成固體收率的偏低，實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察不同溫度下，亞氨基二乙酸的溶解度，找到最合適的酸化終點(diǎn)，結(jié)果見表3。

表3 酸化終點(diǎn)pH值控制

不同溫度下，亞氨基二乙酸在體系中的溶解度變化很大，但當(dāng)溫度下降至15℃時(shí)，溶解度為4.08%，再降低溫度溶解度變化不大，本著節(jié)約能耗的原則，最終選擇酸化終點(diǎn)為在15℃條件下pH值達(dá)到2.0。

4 結(jié)論

亞氨基二乙酸的品質(zhì)和收率直接制約著雙甘膦及最終產(chǎn)品草甘膦的品質(zhì)及收率，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了亞氨基二乙腈合成亞氨基二乙酸的最佳水解溫度為60～65℃，升溫時(shí)間2h，酸化終點(diǎn)pH值2.0(在15℃下)。最優(yōu)條件下，亞氨基二乙酸的收率為97.63%。

[1] 徐六興. 亞氨基二乙酸及草甘膦合成新工藝研究[D].杭州：浙江大學(xué),2006.

[2] 周 倩,雷 洪. 亞氨基二乙腈對(duì)合成雙甘膦的影響研究[J].今日農(nóng)藥,2015(3):24-26.

[3] 陳元群,盧孫榮,林慶才. 亞氨基二乙腈制備亞氨基二乙酸及其母液處理?xiàng)l件的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013(3):12-13.

[4] 孔 勇. 草甘膦合成工藝優(yōu)化[D] .南京：.南京理工大學(xué),2013.

[5] 楊宏權(quán),林慶才,韋志明,等. 亞氨基二乙酸制備研究[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù),2007(2):28-31,66.

(本文文獻(xiàn)格式：溫小鳳，位思齊，李 靜.亞氨基二乙酸的合成研究[J].山東化工，2016，45(08)：4-5.)

Synthesis of Iminodiacetic Acid

Wen Xiaofeng，Wei Siqi，Li Jing

(Hebei ChengxinCo.,Ltd., Shijiazhuang 051130,China)

An improved process for the preparation of iminodiacetic acid by iminodiacetionitrile with alkaline hydrolysis and acidification, whereby the yield of iminodiacetic acid was significantly increased. The optimum conditions were: reaction temperature 60-65 ℃, acidification endpoint control pH2.0, iminodiacetic acid yield of 97%, content of 99%.

iminodiacetonitrile; iminodiacetic acid; pesticide

2016-03-16

溫小鳳(1991—)，女，現(xiàn)主要從事農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體的研發(fā)工作。

Q457

A

1008-021X(2016)08-0004-02