孫宗勇，孫立波，鄭玉華，蘇慧娟，祁彩霞

(1.山東省黃金工程技術(shù)研究中心(工業(yè)應(yīng)用)；2.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

堿處理改性對(duì)ZSM-5分子篩柴油催化裂化反應(yīng)性能的影響

孫宗勇，孫立波，鄭玉華，蘇慧娟，祁彩霞*

(1.山東省黃金工程技術(shù)研究中心(工業(yè)應(yīng)用)；2.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

在不同溫度的NaOH溶液中對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，并將其應(yīng)用于輕柴油催化裂化反應(yīng)以考察其催化性能。結(jié)果表明，堿處理能夠在不破壞ZSM-5分子篩晶相結(jié)構(gòu)的情況下在晶體內(nèi)部引入介孔，并且處理溫度越高介孔的引入程度越大，但堿處理使得分子篩酸性明顯降低。然而與分子篩原樣相比，催化裂化反應(yīng)前800 ℃的高溫水汽處理使得堿處理的ZSM-5的微孔孔容稍許降低、強(qiáng)酸量稍許增強(qiáng)，弱酸量和介孔孔容持續(xù)且顯著增加，因此堿處理的ZSM-5分子篩用于輕柴油催化裂化反應(yīng)，在成功引入介孔的同時(shí)基本維持了丙烯等低碳烯烴良好的產(chǎn)物選擇性和微反活性指數(shù)。

堿處理；介孔；催化裂化；丙烯

丙烯作為一種重要的有機(jī)合成原料，可用來生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、異丙醇等工業(yè)原料。近年來受其下游衍生物[1](主要是聚丙烯)需求的牽動(dòng)，世界范圍內(nèi)丙烯的消費(fèi)量大幅增加，其需求量的增長速度已超過乙烯。全球丙烯產(chǎn)量主要來自蒸汽裂解裝置和流化床催化裂化(FCC)裝置，小部分來自丙烷脫氫和其他工藝[2-3]。FCC過程由于具有較低能耗、原料低廉、裝置適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在增產(chǎn)丙烯方面正發(fā)揮著越來越重要的作用。通過采用優(yōu)質(zhì)原料、新型高選擇性催化劑、助劑和優(yōu)化工藝條件可使FCC裝置的丙烯收率大幅度提高[4-6]。

ZSM-5分子篩由于其特殊孔結(jié)構(gòu)的擇形性、較強(qiáng)的酸性和低的氫轉(zhuǎn)移活性以及良好的水熱穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用于FCC多產(chǎn)丙烯催化劑和助劑最為廣泛的重要組分[7]。但是作為微孔分子篩，ZSM-5分子篩的微孔小于0.6 nm，質(zhì)量擴(kuò)散限制嚴(yán)重影響了它的催化應(yīng)用。而具有2～50 nm孔徑范圍的介孔材料對(duì)大多數(shù)反應(yīng)中的分子幾乎沒有質(zhì)量擴(kuò)散限制。但這些有序介孔材料的骨架結(jié)構(gòu)一般是無定形的，孔壁薄，介孔結(jié)構(gòu)容易坍塌[8]。因此人們嘗試在ZSM-5分子篩中引入介孔，使其在保持沸石分子篩良好的催化性能的同時(shí)，進(jìn)一步利用有序介孔材料良好的擴(kuò)散性能。

微介孔復(fù)合ZSM-5的制備方法可分為直接合成法和后處理法[9]。直接合成法包括硬模板法和軟模板法；而后處理法則是以ZSM-5分子篩為原料通過酸堿，水熱等處理在沸石晶內(nèi)構(gòu)筑介孔。用NaOH 溶液處理制備介孔ZSM-5沸石是后處理法中的一種簡易便捷的重要方法[10-13]， 其原理是沸石在堿處理過程中骨架上的部分硅被脫除，造成部分骨架塌陷，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，該方法可以在保持分子篩的微孔孔道和酸性基本不受影響的情況下顯著提高沸石的傳質(zhì)性能。

目前已經(jīng)有很多關(guān)于堿處理ZSM-5催化性能的報(bào)道。李建軍等[14]將堿處理法改性的ZSM-5分子篩用于苯與乙醇烷基化制乙苯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)濃度為0.2 mol·L-1的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子篩催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。但超過0.5 mol·L-1的NaOH溶液會(huì)破壞ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。趙岑等[15]使用Na2CO3溶液制備了多孔級(jí)的ZSM-5并將其用于噻吩烷基化的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Na2CO3溶液的處理提高了ZSM-5分子篩催化劑的噻吩烷基化活性和噻吩選擇性。孫超等[16]將堿處理脫硅ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化穩(wěn)定性。Gao等[17]將堿處理獲得的介孔ZSM-5作為催化劑來催化裂化丁烯獲得丙烯和乙烯，發(fā)現(xiàn)堿處理在母體ZSM-5中引入的介孔能明顯提高催化活性。Li等[18]研究了己烯在堿處理的介孔ZSM-5分子篩上的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)己烯的芳構(gòu)化與異構(gòu)化能力加強(qiáng)，而裂化反應(yīng)受到抑制。介孔ZSM-5由于孔壁的分級(jí)結(jié)構(gòu)使得傳質(zhì)變得簡單、酸性位點(diǎn)易于到達(dá)的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在多種模型化合物的裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。對(duì)于堿處理引入介孔后的ZSM-5能否影響其在柴油催化裂化反應(yīng)中的性能，卻鮮有報(bào)道。

另外在重油催化裂化反應(yīng)中，元素改性是提高ZSM-5分子篩低碳烯烴選擇性的重要途徑。 我實(shí)驗(yàn)室納米金改性ZSM-5催化劑在輕柴油催化裂化反應(yīng)中也取得了顯著的結(jié)果[19-20]，為利用分子篩內(nèi)徑的限域功能進(jìn)一步提高金改性ZSM-5的催化穩(wěn)定性能以及澄清其催化作用機(jī)理，在本工作中我們嘗試對(duì)分子篩進(jìn)行堿處理改性以獲得微介孔ZSM-5分子篩，提高ZSM-5分子篩的孔徑尺寸以便于定向沉積金粒子。

在本文中，我們使用NaOH溶液對(duì)ZSM-5進(jìn)行處理，考察了堿處理溫度對(duì)ZSM-5分子篩比表面，孔結(jié)構(gòu)，酸性，結(jié)晶度的影響。同時(shí)，為探究介孔的引入對(duì)柴油催化裂化反應(yīng)用ZSM-5分子篩反應(yīng)性能的影響，我們將獲得的分子篩應(yīng)用于該反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物選擇性和微反活性指數(shù)并沒有因介孔的引入有較大幅度的改變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

微米ZSM-5分子篩，天津神能科技有限公司。NaOH，NH4NO3為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。微反原料油(餾程：235～337 ℃)，中國石化石油科學(xué)研究院。

1.2 催化劑制備

首先將ZSM-5分子篩550 ℃焙燒4 h，升溫速率5 ℃/min，以除去分子篩中的模板劑。取焙燒后的分子篩，按照1:40的質(zhì)量比將其轉(zhuǎn)移到的0.2 mol·L-1的NaOH水溶液中，分別在60、70、80、90 ℃的恒溫水浴條件下，機(jī)械攪拌3 h。然后將懸濁液離心，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，將獲得的固體物120 ℃干燥過夜。

取堿處理過的分子篩，同樣按照1:40的質(zhì)量比將其轉(zhuǎn)移到0.5 mol·L-1的 NH4NO3水溶液中，在80 ℃的恒溫水浴條件下，機(jī)械攪拌3 h。然后將懸濁液離心，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，將獲得的固體物120 ℃干燥過夜。將干燥后的分子篩550 ℃焙燒4 h，升溫速率5 ℃/min以使其轉(zhuǎn)化為H型ZSM-5。未處理和處理后的分子篩分別表示為ZSM-5、60-AT-ZSM-5、70-AT-ZSM-5、80-AT-ZSM-5、90-AT-ZSM-5。獲得的分子篩在評(píng)價(jià)之前均在自行搭建的小型固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行 800 ℃水汽處理，采用平流泵以質(zhì)量空速為 18 h-1進(jìn)水，處理時(shí)間為 4 h。水汽處理完成后，樣品在300 ℃焙燒2 h，升溫速率5 ℃/min。水汽處理后未經(jīng)過和經(jīng)過堿處理的分子篩分別表示為SQ-ZSM-5、SQ-60-AT-ZSM-5、SQ-70-AT-ZSM-5、SQ-80-AT-ZSM-5、SQ-90-AT-ZSM-5。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD物相分析

測(cè)試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的 XRD-6100 型 X-射線衍射儀，CuKα射線(λ=0.154 nm)，石墨單色器，管壓 40 kV，管電流 30 mA。將催化劑粉末樣品置于載玻片上加壓制成片狀，掃描范圍 2θ= 5～80°，掃描速率6°/min。

1.3.2 電鏡分析

FE-SEM觀察是在Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行的，工作電壓10 kV，工作電流10 mA。

1.3.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

催化劑的比表面積和孔徑分布使用美國Micromeritics公司的ASAP2020HD型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。用氮吸附法來測(cè)定制備催化劑的比表面積、孔容和孔分布。樣品在200 ℃真空中預(yù)處理3 h，-196 ℃下液氮吸附，比表面積、孔容和孔徑分別用五點(diǎn)BET法和BJF法計(jì)算。

1.3.4 酸性表征

催化劑的酸性表征采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的T5080型程序升溫脫附儀。測(cè)試過程為：檢測(cè)器溫度為60 ℃，裝填量 0.100 g。催化劑在流速為 30 ml/min 的氮?dú)獾拇祾呦拢?0 ℃/min的升溫速率升至 500 ℃，恒溫吹掃 2 h，而后冷卻降溫至 100 ℃，在100 ℃吸附 NH30.5 h，NH3氣體流速為20 ml/min。然后切換N2吹掃，流速為30 mL/min，至熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)基線平穩(wěn)。再在相同流速的 N2氣流中進(jìn)行程序升溫脫附，從100 ℃開始以 20 ℃/min的速度升溫至 700 ℃。記錄出峰譜圖，得到NH3脫附-溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強(qiáng)弱，由峰面積得到樣品中不同強(qiáng)度酸中心的酸量和總酸量。

1.4 活性測(cè)試

取催化劑 3.0 g 置于微反活性評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)管中，加熱至反應(yīng)溫度(460、510 ℃)，后用注射器注入原料油0.94 g。催化劑與原料油的質(zhì)量比，即劑油比為 3.2，控制進(jìn)油時(shí)間為 70 s。進(jìn)油完成后用高純氮?dú)獯祾咭允占a(chǎn)物，氮?dú)饬魉?00 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物用冰水混合物冷凝分離，低碳?xì)怏w采用安裝有OV-101毛細(xì)管色譜柱和FID檢測(cè)器的海欣 GC-920(X)氣相色譜在線分析；根據(jù)分析得到的低碳烯烴相對(duì)體積百分?jǐn)?shù)得到產(chǎn)物選擇性；液體產(chǎn)物手動(dòng)進(jìn)樣，并分析液相中汽油、柴油的組分(汽、柴油以正十二烷的保留時(shí)間為區(qū)分點(diǎn))，其微反活性指數(shù)(MAT)和柴油重組分轉(zhuǎn)化率(Conversion)以下式計(jì)算：

MAT=100-100×D%×W1/0.94；

Conversion=(0.94×D0%-D%×W1)/0.94×D0%；

其中，D0為原料油中柴油組分的相對(duì)含量，D%為液體產(chǎn)物中柴油相對(duì)含量，W1為液體產(chǎn)物質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿及水汽處理對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖1 堿處理前后ZSM-5分子篩的XRD衍射譜圖

從圖1中可以看出，與ZSM-5分子篩原粉相比，經(jīng)過不同溫度的0.2 mol·L-1NaOH溶液處理過的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°處的MFI結(jié)構(gòu)特征峰位置未改變，特征峰強(qiáng)度變化微弱。說明不同溫度的0.2 mol·L-1NaOH溶液的處理不會(huì)使ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。這是由于溫和的堿處理主要是選擇性的脫除分子篩晶粒間無定形的硅物種，并不會(huì)對(duì)構(gòu)成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的鋁物種產(chǎn)生較大的影響。

圖2 水汽處理前后ZSM-5分子篩的XRD衍射譜圖

從圖2中可以看出，與分子篩原粉相比，經(jīng)過堿處理，800 ℃水汽處理后的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°處的MFI結(jié)構(gòu)特征峰位置仍未發(fā)生改變，且特征峰強(qiáng)度變化微弱。說明4 h的800 ℃水汽處理，不會(huì)引起分子篩晶相結(jié)構(gòu)的變化。雖然高溫水汽處理具有脫鋁效應(yīng)[21-22]，但是隨著水汽脫鋁程度的增大，分子篩中抗水汽脫除的鋁百分含量越來越高[23]，并能最終保證分子篩的骨架不再進(jìn)一步遭到破壞。

(A，B，C分別代表ZSM-5，70-AT-ZSM-5，SQ-70-AT-ZSM-5)

圖3 堿和水汽處理前后ZSM-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片

從圖3中可以看出NaOH溶液處理后分子篩表面粗糙程度減小并且晶體顆粒表面遭到刻蝕產(chǎn)生裂痕，進(jìn)一步的水汽處理卻使得分子篩表面的刻蝕程度增大。這表明溫和條件NaOH溶液的處理不僅能脫除掉分子篩表面不規(guī)整物種使得晶面光滑，還能使得晶粒發(fā)生部分?jǐn)嗔?，高溫水汽處理則會(huì)進(jìn)一步加大晶粒的腐蝕程度。

2.2 堿及水汽處理對(duì)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

從表1中可以看出，經(jīng)過堿處理后分子篩的比表面積稍有增加，外表面積、總孔容和平均孔徑隨著堿處理溫度的升高而逐漸增大。與此同時(shí)微孔孔容卻隨著堿處理溫度的升高而逐漸減小，并且微孔孔容占總孔容的分?jǐn)?shù)越來越小。從圖4中可以看出，母體ZSM-5樣品的吸附等溫線滿足典型的微孔材料吸附的特征：在相對(duì)壓力較高時(shí)較為平穩(wěn)(類型I，IUPAC)。而堿處理后，樣品的吸附等溫線從類型I轉(zhuǎn)變成在高P/P0值時(shí)具有明顯回滯現(xiàn)象的類型IV。上述現(xiàn)象可歸因于堿處理能通過脫硅脫鋁破壞分子篩的晶粒尺度并在分子篩中形成了介孔。晶粒尺度的減小使分子篩的外比表面變大并導(dǎo)致微孔孔容減小，而形成的介孔無疑使分子篩的總孔容變大。隨著堿處理溫度的升高，脫硅脫鋁程度變大，形成的介孔度也越大，因此N2等溫吸脫附的回滯現(xiàn)象也越明顯。

表1 堿及水汽處理前后ZSM-5分子篩的BET數(shù)據(jù)

(表中的ABET 、Aext、Vtotal、Vmicro 和daver分別代表總比表面積、外表面積、總孔容、微孔孔容和平均孔徑。)

水汽處理后，分子篩原樣的總比表面和微孔孔容有不同程度的減小，而外比表面、總孔容和平均孔徑卻有不同程度的增加。這是因?yàn)楦邷厮幚砭哂泄羌苊撲X效應(yīng)，與堿處理優(yōu)先脫除分子篩中的無定形硅物種疏通孔道的效應(yīng)不同，水汽處理脫除的是參與骨架構(gòu)成的鋁并使其成為無定形鋁氧化物而減小了比表面。水汽處理后，與分子篩原樣相比，不同溫度堿處理ZSM-5樣的比表面積基本相同，外表面積卻逐漸減小，而總孔容、微孔孔容和平均孔徑均有不同程度的增加。這仍然可以歸結(jié)于高溫水汽處理的脫鋁作用，總孔容和平均孔徑的增加是由于脫鋁導(dǎo)致的骨架結(jié)構(gòu)破壞，而脫除的鋁在水熱條件下重新形成的無定形物質(zhì)會(huì)覆蓋部分已經(jīng)形成的介孔和大孔，從而使得外表面減小，同時(shí)形成新的微孔。但是水汽的脫鋁作用與分子篩中的鋁含量有關(guān)，水汽并不能使骨架鋁完全脫除[23]，這也就解釋了為何圖2中各水汽處理分子篩的XRD衍射譜圖幾乎完全一致。隨著堿處理溫度的升高，水汽處理后的樣品其外表面和微孔孔容逐漸減小，總孔容和平均孔徑逐漸增大，但變化幅度很弱。

圖4 堿處理前后ZSM-5分子篩的N2吸脫附等溫曲線

2.3 堿及水汽處理對(duì)ZSM-5分子篩表面酸性的影響

圖5 堿處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

對(duì)比圖5的曲線峰型和表2中的數(shù)據(jù)可以很明顯的看出，堿處理后ZSM-5分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量明顯減少，而弱酸量卻隨著堿處理溫度的升高而有所增加并最終接近原樣的弱酸量。這是由于堿處理是優(yōu)先脫除分子篩晶體中的硅物種，形成晶內(nèi)介孔，介孔的增多導(dǎo)致孔壁上具有弱酸性的硅羥基的增多。處理強(qiáng)度越大，形成的硅羥基越多，因此弱酸量逐漸增加。盡管處理溫度不同但是強(qiáng)酸量的保留量基本相似，所以堿處理溫度升高帶來的弱酸量的增加使得堿處理樣的總酸量也在逐步增加。隨著處理強(qiáng)度的增大為分子篩帶來強(qiáng)酸性質(zhì)的骨架鋁物種也被逐漸脫除，從而導(dǎo)致強(qiáng)酸量的減少。

同樣的，對(duì)比圖6的曲線峰型和表2中的數(shù)據(jù)可以很明顯的看出，水汽處理后各分子篩樣的強(qiáng)、弱酸量均大幅減少，最終經(jīng)過水汽處理的堿處理樣的酸量較未經(jīng)過堿處理的分子篩原樣的強(qiáng)、弱酸量均增加。這是由于水汽處理具有極強(qiáng)的骨架鋁脫除作用，長時(shí)間的水汽處理能使骨架鋁大量脫除，從而導(dǎo)致分子篩強(qiáng)酸量明顯減少。除此之外，高溫水汽還能使介孔壁上具有弱酸性的硅羥基發(fā)生脫羥基反應(yīng)從而使弱酸量也急劇減少。然而被水汽脫除的骨架鋁能在介孔孔道內(nèi)形成具有弱酸酸性的無定形鋁物種使得弱酸性部分恢復(fù)。堿處理溫度越高其在分子篩中引入的介孔度越大，在水汽處理階段其所能容納的無定形鋁物種就越多，因此弱酸量的增加也就越明顯。最終弱酸量的增加使得堿處理樣經(jīng)過水汽處理后其總酸量超過了分子篩原樣。

圖6 水汽處理后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

2.4 堿及水汽處理對(duì)ZSM-5分子篩輕柴油催化裂化性能的影響

表3 堿及水汽處理各分子篩樣上的輕柴油催化裂解活性評(píng)價(jià)反應(yīng)數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高催化劑的微反活性、乙烯選擇性、丙烯選擇性和干氣收率均變大。而對(duì)于各分子篩，堿處理前后分子篩的產(chǎn)物選擇性和微反活性并沒有太大變化。這是因?yàn)閴A處理雖然使得分子篩的硅鋁比發(fā)生變化，但是根據(jù)Kubo K[23]等人的研究，不同硅鋁比的分子篩經(jīng)過長時(shí)間的水汽處理后，最終分子篩骨架中抗水汽脫除的鋁含量基本一致，因此其產(chǎn)物選擇性基本一致。

圖7 堿及水汽處理后ZSM-5分子篩孔體積、酸量與其在510 ℃反應(yīng)活性圖

圖7給出了各分子篩樣經(jīng)堿處理和水汽處理后的酸性、孔結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)樣品在510 ℃下的催化裂化反應(yīng)結(jié)果隨堿處理溫度的變化。可以看出隨著堿處理溫度的升高分子篩的微孔微弱減少，強(qiáng)酸微弱增加，總孔體積和總酸量，也就是介孔和弱酸量逐漸變大；然而微反活性和丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物選擇性的變化和微孔以及強(qiáng)酸的變化相似，都不明顯。并沒有因介孔和弱酸量的明顯增加而發(fā)生顯著變化。在烴類FCC生成低碳烯烴的反應(yīng)過程中，單分子裂化反應(yīng)發(fā)生的比例要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雙分子裂化[7]。而在單分子裂化機(jī)理中主要是分子篩上的強(qiáng)B酸性位點(diǎn)的H質(zhì)子進(jìn)攻烷烴分子形成過渡態(tài)的碳正離子以進(jìn)行下一步反應(yīng)。雖然經(jīng)過水汽處理的堿處理分子篩樣的強(qiáng)酸量稍高于未經(jīng)過堿處理的分子篩原樣，有利于低碳烯烴的生成。但是根據(jù)X. Zhu 等人[24]的觀點(diǎn)，為堿處理分子篩樣帶來弱酸性的硅羥基和變大的孔道導(dǎo)致了不利于增產(chǎn)丙烯的芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生。強(qiáng)B酸位點(diǎn)的促進(jìn)作用與氫轉(zhuǎn)移等不利副反應(yīng)相互抵消導(dǎo)致了最終的反應(yīng)結(jié)果并沒有太大差異。因此該反應(yīng)中通過堿處理所得的微反活性和低碳烯烴選擇性與母體分子篩相差不大。

3 結(jié)論

我們?cè)诓煌臏囟认率褂?.2 mol·L-1的NaOH溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，獲得了晶相結(jié)構(gòu)保持不變的微介孔復(fù)合ZSM-5。研究表明，堿處理使得在產(chǎn)生介孔的同時(shí)ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度明顯下降， 但隨著處理溫度的升高，酸性稍有恢復(fù)。堿處理后獲得的微介孔ZSM-5經(jīng)過800 ℃水汽處理后，介孔度進(jìn)一步增大，酸量，尤其是弱酸量逐漸增加。微反原料油在經(jīng)過這樣一系列處理的分子篩上發(fā)生催化裂化反應(yīng)，丙烯等低碳烯烴的選擇性以及微反活性指數(shù)等并沒有發(fā)生明顯變化。因此，堿處理能在不改變分子篩催化活性的基礎(chǔ)上在晶體內(nèi)部引入介孔。這一結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩為我們后續(xù)分子篩孔道內(nèi)定向沉積納米金粒子提供了所需載體。

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(本文文獻(xiàn)格式：孫宗勇，孫立波，鄭玉華，等.堿處理改性對(duì)ZSM-5分子篩柴油催化裂化反應(yīng)性能的影響[J].山東化工，2016，45(02)：11-18.)

Effects of Alkali Treatment on Catalytic Cracking of Diesel over ZSM-5 Zeolite

Sun Zongyong, Sun Libo, Zheng Yuhua, Su Huijuan, Qi Caixia*

(Shandong Applied Research Center of Gold Nanotechnology，Yantai 264005,China)

The ZSM-5 zeolite was treated in the NaOH solution at different temperature and the catalytic cracking of light diesel oil was carried out over the corresponding alkali-treated ZSM-5 zeolites. Alkali treatment can introduce mesopores inside the crystal without destroying its phase structure. The higher the treatment temperature is, the higher the degree of mesopore introduced is. The acidity of ZSM-5 is obviously reduced at same time. However, compared with the parent zeolite, the steam treatment at 800 ℃ before the cracking reaction led to an obvious increase in acidity and a continuous increase in mesorpores but slight decrease in micropores for the alkai-treated ZSM-5. The nice selectivity of propylene and other light olefins as well the MAT index are therefore well maintained when mesopores are successfully introduced into ZSM-5 due to alkali treatment.

alkali treatment; mesopores; catalytic cracking; propylene production

2015-12-11

孫宗勇(1990—)，山東臨沂人，煙臺(tái)大學(xué)在讀碩士研究生，柴油催化裂化方向；通訊聯(lián)系人:祁彩霞(1967—)，女，博士，教授(碩導(dǎo))，山東省泰山學(xué)者海外特聘專家，研究興趣:黃金催化和工業(yè)應(yīng)用。

TE624.9

A

1008-021X(2016)02-0011-08

基金來源:山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)，煙臺(tái)市雙百計(jì)劃專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)和山東省自然科學(xué)基金(ZR2015BM006、ZR2013BQ012)