王曉艷,陳 歡

(1.西北化工研究院，陜西 西安 710699;2.陜西省石化壓力容器檢驗(yàn)站，陜西 西安 710699)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定重鈣中鉛、砷、鉻、鎘含量

王曉艷1,陳 歡2

(1.西北化工研究院，陜西 西安 710699;2.陜西省石化壓力容器檢驗(yàn)站，陜西 西安 710699)

首先詳細(xì)介紹了電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的工作原理及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，之后通過(guò)ICP-OES法對(duì)重鈣中鉛、砷、鉻、鎘等重金屬元素含量進(jìn)行了測(cè)定，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳條件并取得了如下結(jié)果：RSD為0.72%～11.82%，檢出限為0.0009～0.0111mg/L，該檢測(cè)方法簡(jiǎn)便快速，而且準(zhǔn)確，值得推廣下去。

光譜儀;測(cè)定;微量重金屬;重鈣

近些年來(lái)，由于國(guó)家對(duì)于環(huán)境保護(hù)的越來(lái)越重視，相應(yīng)的對(duì)于化肥產(chǎn)品中所含有害微量元素的控制要求也越來(lái)越嚴(yán)格，但目前在國(guó)際上對(duì)于化肥中有害元素的限量缺失有著一個(gè)較高的指標(biāo)。隨著化肥出口以及化肥產(chǎn)能的日趨增大，建立一套科學(xué)合理、高效適用的有害元素分析法就顯得尤為必要。在國(guó)家GB23349-2009體系中對(duì)于化肥類產(chǎn)品中所含重金屬的限量要求提出了明確的規(guī)定，在該體系中，對(duì)于產(chǎn)品中所含有的重金屬元素，所采取的測(cè)定方法具體有分光光度法和原子吸收法以及冷原子吸收法等，對(duì)于一些像鉛、砷、鉻、鎘等微量重金屬元素都是采取了一種逐個(gè)測(cè)定的方法，因此也就需要一個(gè)較長(zhǎng)的分析時(shí)間，而ICP-OES測(cè)定方法的成功應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉛、砷、鎘、鉻元素的同時(shí)測(cè)定，有效的縮短了元素分析時(shí)間。在本次研究中，就是建立了一針對(duì)鉛、砷、鉻、鎘等有害元素的ICP-OES分析方法，并取得了顯著的成果[1]。

1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀原理

對(duì)于處于基態(tài)的原子，也就是處于最低能量狀態(tài)的原子，通過(guò)吸收特定的能力得到激發(fā)，成功由基態(tài)向高能級(jí)狀態(tài)轉(zhuǎn)化，而處于激發(fā)狀態(tài)的電子也失去了最初狀態(tài)的穩(wěn)定性能，當(dāng)其返回基態(tài)或其他較低能態(tài)時(shí)，會(huì)將在電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式進(jìn)行能量的釋放，對(duì)于不同的元素在能量釋放過(guò)程中也會(huì)相應(yīng)的發(fā)出具有一定波長(zhǎng)的特征譜線，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀就是依據(jù)所發(fā)出的光譜線和光強(qiáng)度來(lái)完成對(duì)被測(cè)元素量的測(cè)定。

在原子由低能級(jí)狀態(tài)躍遷到高能級(jí)狀態(tài)時(shí)，需要一定的能量吸收，這一部分能量具體是由RF發(fā)生器所產(chǎn)生的高頻電磁能來(lái)提供，并將該部分能量通過(guò)線圈耦合到具有氫氣氣流的矩管，進(jìn)而導(dǎo)致等離子體的產(chǎn)生。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀就是將等離子矩作為了激發(fā)光源，促使被測(cè)樣品中的各成分原子都能被激發(fā)并成功發(fā)射出相應(yīng)的特征光譜線，從而根據(jù)其所發(fā)出的特征光譜強(qiáng)度及波長(zhǎng)等基本特征來(lái)進(jìn)行對(duì)樣品所含化學(xué)元素及對(duì)應(yīng)含量的確定和測(cè)量。

2 等離子體發(fā)射光譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)介紹

2.1 等離子體

等離子體在元素含量測(cè)定過(guò)程中充當(dāng)著重要的發(fā)光源，其在總體上呈現(xiàn)一種具有中性特性的氣體。一般情況下，等離子體都是由等離子矩管、高頻發(fā)生器以及霧化器三大主要部分所組成，其中等離子體矩管的結(jié)構(gòu)原理詳見(jiàn)下圖1所示：

圖1 等離子體矩管結(jié)構(gòu)示意圖

等離子矩管具體是由三層同心石英玻璃管而組成，部分石英管也有其他材料制作而成，三層結(jié)構(gòu)分別為內(nèi)管、外管和中管；其中在中管和外觀之間，冷卻氣氬氣通過(guò)徑向通入，有效的避免了等離子矩所造成的石英管燒壞，中管的出口做成了喇叭外形，在內(nèi)管和中管之間通入了輔助性氬氣，發(fā)揮出了一種良好的托起等離子火炬的作用。氬氣作為載氣由內(nèi)管通入，并由其實(shí)現(xiàn)了將樣品氣溶膠從內(nèi)管成功的引入到了等離子體。由于氬氣屬于一種單原子惰性氣體，具備了穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，一般情況下很難同被測(cè)試樣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)形成難以離散的化合物，而且其自身的光譜線也比較簡(jiǎn)單，干擾作用比較小。

同震蕩箱相連接的感應(yīng)線圈產(chǎn)生了一種具有高頻特性的震蕩磁場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了等離子所需能量的供給，該感應(yīng)線圈的最大輸出功率一般為1kW到15kW之間，針對(duì)所測(cè)有機(jī)樣品的具體需求，該輸出功率還可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶岣?。?dāng)?shù)入x子矩管外所圍繞的負(fù)載感應(yīng)線圈成功的實(shí)現(xiàn)了同高頻電源的相接通后，在線圈中流過(guò)了高頻感應(yīng)電流，進(jìn)而產(chǎn)生了一種軸向上的高頻磁場(chǎng)，促使氣體促發(fā)產(chǎn)生電子和離子，而所產(chǎn)生的電子和離子在與磁場(chǎng)方向相垂直的截面上形成了一種環(huán)形漩渦電流，在電流的作用下，氣體被瞬間加熱到了10000K，由此在管口形成了一個(gè)具有火炬形狀特點(diǎn)同時(shí)具備穩(wěn)定性能的等離子矩；隨之沿著矩管外管的切線方向通入冷卻切氬氣，而在中管通入輔助性氬氣，以起到托起火炬的作用。當(dāng)穩(wěn)定的等離子火炬成功形成后，隨之在內(nèi)管通入載氣氬氣，進(jìn)而在等離子矩的軸向上成功形成一通道。由霧化器所提供的被測(cè)試樣通過(guò)該通道并被載體氣體氬氣帶入到等離子矩中，進(jìn)而出現(xiàn)后續(xù)的蒸發(fā)、原子化和成功激發(fā)。

2.2 霧化器結(jié)構(gòu)介紹

被測(cè)樣品溶液由泵管作用進(jìn)入霧化器，并在霧化器的相關(guān)作用下發(fā)生霧化反應(yīng)進(jìn)而形成氣溶膠，再由載體氣體氬氣的作用下將其帶入到等離子體的火焰區(qū)進(jìn)行預(yù)熱和蒸發(fā)反應(yīng)，最終發(fā)射出相應(yīng)的特征譜線。在霧化器的出口處設(shè)置了兩層垂直關(guān)系的鉑網(wǎng)，該設(shè)置能夠促使霧化效果更好更均勻，其結(jié)構(gòu)示意圖詳見(jiàn)下圖2所示。在溫度達(dá)到8000K時(shí)，被測(cè)試液中的原子幾乎全部在該區(qū)域發(fā)生激發(fā)、電離反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)射出相應(yīng)的特征光譜線。對(duì)于電感耦合高頻等離子體光源而言，具備了良好的穩(wěn)定性性能，而且具有了一個(gè)較寬的線性范圍，同時(shí)也有著極為廣泛的應(yīng)用范圍等[2]。

圖2 雙鉑網(wǎng)霧化器結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 中階梯光柵光譜儀光學(xué)結(jié)構(gòu)介紹

在光學(xué)系統(tǒng)的測(cè)量過(guò)程中，被測(cè)樣品首先經(jīng)過(guò)霧化器的霧化作用形成樣氣溶膠，并在載體氣體氬氣的作用下，將氣溶膠成功的帶到等離子體火炬中進(jìn)行蒸發(fā)和電離，進(jìn)而發(fā)射出相應(yīng)的特征光譜，再由光源反射鏡將特征光譜反射到狹縫板，將其中的波長(zhǎng)譜線成功濾去，再將散射光經(jīng)過(guò)光學(xué)準(zhǔn)直鏡的作用匯聚成平行光，而后經(jīng)過(guò)中階梯光柵和棱鏡的作用，將具有不同波長(zhǎng)和譜級(jí)的光進(jìn)行分離操作，最后在通過(guò)移動(dòng)監(jiān)測(cè)器的作用，由光電輸出系統(tǒng)和光電倍增管輸出相應(yīng)的信號(hào)，對(duì)各波長(zhǎng)及其強(qiáng)弱進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量。其中中階梯光柵的主要特點(diǎn)就是對(duì)不同譜級(jí)和波長(zhǎng)的光分別進(jìn)行分離。

2.3 ICP的基本功能結(jié)構(gòu)

在結(jié)構(gòu)層面，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀主要分為三個(gè)部分：即樣品引入系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)和電子轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。其中樣品引入系統(tǒng)具體包括噴霧器、蠕動(dòng)泵、光源系統(tǒng)和連接管等；而光學(xué)系統(tǒng)主要涵蓋了下封板、光源反射鏡以及中階梯光柵等分光系統(tǒng)；電子轉(zhuǎn)換系統(tǒng)也被稱為檢測(cè)系統(tǒng)，主要包括光電倍增管，運(yùn)動(dòng)檢測(cè)器和電子轉(zhuǎn)換器的輸出信號(hào)裝置，其檢測(cè)系統(tǒng)分為單通道掃描和同步掃描兩大類型。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 化學(xué)試劑及儀器參數(shù)說(shuō)明

(1)所用試劑：濃鹽酸、濃硝酸、去離子水以及鉛、砷、鉻、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2) 所用儀器：ICP -OES型號(hào)Thermo 6300 (美國(guó)ThermoFisher)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其工作參數(shù)為：等離子體流量為15L/MIN，射頻功率為1300W，軸向觀測(cè)距離為15.0MM，霧化流量為0.8L/min，輔助氣流量為0.2L/MIN。

3.2 樣品的制備

首先稱取樣品1.5g，精確到0.0001g，將稱量好的樣品放置于容積為200mL的燒杯中，并在其中加入少量水，潤(rùn)濕即可；隨后向其中加入10mL的濃硝酸和20mL的濃鹽酸蓋上表面皿；將燒杯加熱煮沸，維持半小時(shí)左右，隨后移開(kāi)表面皿，持續(xù)加熱，待燒杯中所加酸全部蒸發(fā)，待冷卻后再向里加入鹽酸溶液50mL，并加熱操作至完全溶解，冷卻后為防止溶液阻塞霧化器，還需對(duì)其進(jìn)行多次的過(guò)濾操作，最后將溶液轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶進(jìn)行稀釋操作。

3.3 被測(cè)元素的波長(zhǎng)選擇以及背景去除

在儀器正常工作條件下，通入混合高標(biāo)的溶液，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的檢測(cè)，選取兩點(diǎn)進(jìn)行背景扣除，同時(shí)針對(duì)各個(gè)元素的波長(zhǎng)進(jìn)行分析并糾正，以更好的對(duì)各元素的檢測(cè)波長(zhǎng)進(jìn)行確定。

3.4 樣品的測(cè)定

分別對(duì)校準(zhǔn)空白以及混合標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；隨后對(duì)試劑空白以及樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而對(duì)樣品中所含的各種有害元素含量進(jìn)行確定。

4 結(jié)果與討論

4.1 波長(zhǎng)的分析和選擇

在被測(cè)元素波長(zhǎng)的選擇過(guò)程中，要對(duì)其靈敏度以及背景干擾等因素進(jìn)行充分的考慮。在本次試驗(yàn)中的分析數(shù)據(jù)庫(kù)中，選擇了幾條具有較高靈敏度的波長(zhǎng)進(jìn)行分析，并應(yīng)用混合標(biāo)準(zhǔn)液來(lái)模擬被測(cè)試液，對(duì)其進(jìn)行掃描分析，其中個(gè)元素的波長(zhǎng)以及標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)具體如下表1 所示[3]：

表1 元素波長(zhǎng)分析以及線性相關(guān)系數(shù)

4.2 準(zhǔn)確度

同GB23349-2009法測(cè)定結(jié)果相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定結(jié)果基本上無(wú)明顯差異，這也直接說(shuō)明了該方法的精確性，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表2 GB23349-2009法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

4.3 精密度和檢出限分析

精密度就是通過(guò)該方法對(duì)樣品溶液進(jìn)行累積進(jìn)行10次平行測(cè)定所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，而檢出限就是重復(fù)10次進(jìn)行空白測(cè)定所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差；另：將3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為本次測(cè)定方法的檢出限。檢出限和精密度結(jié)果如下表3所示：

表3 精密度和檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

現(xiàn)階段，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀取得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，它不僅擁有上述的精確測(cè)定功能，同時(shí)還能夠?qū)悠分谐煞譂舛鹊墓浪阋约岸ㄐ园攵糠治龅榷囗?xiàng)功能。不管是應(yīng)用于常規(guī)的測(cè)量還是對(duì)某些特殊功能的應(yīng)用，前提都需要對(duì)光譜儀的結(jié)構(gòu)原理以及正確操作規(guī)范有一個(gè)全面的熟識(shí)和掌握，進(jìn)而才能充分發(fā)揮出其所具備的作用。應(yīng)用光譜儀測(cè)定重鈣中的鉛、砷、鉻、鎘等元素含量，一次即可完成對(duì)四種元素的測(cè)定，有效地節(jié)約了測(cè)定時(shí)間，同時(shí)該方法也有著操作簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確的優(yōu)良特點(diǎn)，能夠切實(shí)滿足生產(chǎn)需求，在后期日常檢驗(yàn)工作中應(yīng)該得以更為廣泛的推廣和應(yīng)用[4]。

[1] 周 君. 酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法測(cè)量化妝品中鉛,砷,汞[J]. 化學(xué)工程與裝備,2011(11):181-183.

[2] 樊小軍,劉曉暄,崔艷艷. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)玩具中有害元素[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2011(6):52-59.

[3] 孫麗麗,張智杰. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定重鈣中鉛、砷、鉻、鎘含量[J]. 磷肥與復(fù)肥,2011(5):65-66.

[4] 張 宇. 電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定水中的銅鉛鋅鎘鎳的運(yùn)用[D].西安：長(zhǎng)安大學(xué),2014.

(本文文獻(xiàn)格式：王曉艷,陳 歡.電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定重鈣中鉛、砷、鉻、鎘含量[J].山東化工，2016，45(12)：68-70.)

2016-04-14

王曉艷(1979—)，陜西西安人，工程師，主要從事化學(xué)分析方面的研究。

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1008-021X(2016)12-0068-03