王 麗，趙 輝，陳 永，韓 冰，孫瑞敏

(河南省先進(jìn)碳化硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開封 475004)

爆炸法制備TiO2-納米碳復(fù)合材料及光催化降解染料廢水研究

王 麗，趙 輝，陳 永，韓 冰，孫瑞敏

(河南省先進(jìn)碳化硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開封 475004)

利用爆炸輔助氣相沉積法制備TiO2-納米碳復(fù)合材料，并考察原料添加比例對(duì)所得產(chǎn)物晶型，光吸收性能和光催化性能的影響。結(jié)果表明：TiO2-納米碳復(fù)合材料中TiO2的晶型較原料P25的晶型有大的改變，光吸收范圍拓寬；TiO2-納米碳復(fù)合材料的可見光催化性能比P25的光催化性能有明顯提高。

TiO2；TiO2-納米碳復(fù)合材料；爆炸輔助氣相沉積；納米碳；摻雜； 光催化性能

二氧化鈦由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、無毒和低成本以及光催化活性高等特點(diǎn)而備受人們關(guān)注[1]。半導(dǎo)體TiO2是一種重要的光催化劑，被廣泛的應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、太陽能電池、氣敏傳感器、光解水制氫等[2]。因TiO2的禁帶寬度較大(Eg=3.2eV)，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中的含量較少，僅有3%～5%，且TiO2光量子效率最多不高于28%[3]，故太陽能利用率僅在1%左右；此外，TiO2在光激發(fā)下生成的自由電子很容易與正的空穴再復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，這極大地限制了TiO2的應(yīng)用范圍。

TiO2與碳納米材料包括C60、石墨烯、碳納米管、活性炭等復(fù)合可以有效提高TiO2的光催化性能。碳納米材料提高TiO2催化性能的機(jī)理主要有以下幾種：1、碳納米材料作為電子受體或電子陷阱，有效促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，比如C60[1]，石墨烯[4]，CNTs[5]；2、碳納米材料作為電子給體[6]，在可見光區(qū)成為光敏劑[7-8]，提高TiO2可見光區(qū)的催化性能；3、與某些貴金屬作用相同，碳納米材料在與TiO2界面的空間電荷區(qū)能夠形成Schottky勢壘，進(jìn)而作為電子收集器，使TiO2光生電子-空穴分離，如CNTs[9]；4、碳納米材料的多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)提供高的反應(yīng)物吸附容量和反應(yīng)物向TiO2擴(kuò)散的通道，從而提高催化性能，如活性炭[8,10]和活性炭纖維[11]等。

爆炸輔助的氣相碳沉積方法在制備納米碳方面已被證實(shí)是一種非常有效的方法。目前, 通過爆炸輔助氣相沉積法已成功制備了碳納米管[12]、碳納米顆粒、碳納米泡[13]等。TiO2-納米碳復(fù)合材料的制備方法也非常多，但是利用爆炸輔助的氣相沉積法制備TiO2-納米碳復(fù)合材料還未見報(bào)道。本文采用特殊的爆炸裝置，原位制備出了TiO2-納米碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料與純的TiO2納米顆粒相比，對(duì)于降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)(MB)具有更高的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2-納米碳復(fù)合材料的制備

將苦味酸、三聚氰胺和商用P25按不同的比例混合均勻，加入自制14 cm3的不銹鋼爆炸反應(yīng)釜中，然后將釜密封。通過電爐( 以15 ℃/ min的速率) 加熱反應(yīng)釜至苦味酸爆炸點(diǎn)溫度( 310 ℃) 引發(fā)釜內(nèi)的爆炸反應(yīng)。 爆炸后，將反應(yīng)釜自然冷卻至常溫，打開氣閥排出氣體，收集釜內(nèi)固體產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中炸藥的填充密度固定為0. 178 g / cm3，苦味酸：P25的比例( 摩爾比)固定為1.74:1。 P25與三聚氰胺的比例(按Ti:N摩爾比)分別為10:1，1:1, 1:2 和 1:6，所得固體樣品依次記為Ti1，Ti2，Ti3和Ti4。

1.2 光催化活性表征

光催化降解MB的反應(yīng)在自制光催化性能評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行。以300W鹵鎢燈作為可見光光源，用400 nm的濾光片濾去紫外光，并將其水平置于隔層通有循環(huán)冷凝水的反應(yīng)器上方約25 cm處。以50 mL 15 mg/L 的MB水溶液為模型污染物，加入50 mg催化劑，將催化劑和亞甲基蘭的混合水溶液在避光條件下持續(xù)攪拌30 min, 直到催化劑與染料分子間達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開光源，每隔30 min取懸濁液4 mL，將所取混合液離心分離，取上層清液，用UV 2100型分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司)檢測665 nm處的吸光度，由以下公式計(jì)算MB的脫色率：

暗反應(yīng)脫色率=(A0-A暗)/A0×100%，光反應(yīng)脫色率=(A暗-A光)/A0×100%計(jì)算。式中，A0為反應(yīng)前MB溶液在665 nm處的吸光度，A暗為暗反應(yīng)結(jié)束后665 nm處的吸光度，A光為光照一定時(shí)間后665 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1是商用P25的XRD圖譜。商用P25中二氧化鈦并不是單一晶型，而是銳鈦礦和金紅石共存的混晶結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦型二氧化鈦占絕對(duì)多數(shù)。根據(jù)Debye-Scherrer方程，d = kλ /(βcosθ)，(其中d為粒徑，λ為X射線波長(Cu Ka，λ= 0.15406 nm)，k為常數(shù)(通常用0.89)，θ為衍射角，β為半峰寬)，計(jì)算得P25的平均粒徑為21nm，這與商品P25所標(biāo)示參數(shù)相符。

圖2所示為反應(yīng)后爆炸釜內(nèi)收集樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，Ti1，Ti2， Ti3， Ti4的晶型基本一致，其中，位于2θ = 27.62°，36.14 °，41.26 °，54.35 °的峰可以歸屬為金紅石型二氧化鈦的主要特征峰(PDF21-1276)，出現(xiàn)在2θ =26.38, 45.057， 50.48的峰可以歸屬為石墨碳的特征峰(PDF-411478)。與P25(圖1)相比，原料中的銳鈦礦型二氧化鈦在爆炸產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓條件下向金紅石型轉(zhuǎn)變，而有機(jī)物的原料則在爆炸過程中碳原子重新排列形成了石墨結(jié)構(gòu)的納米碳，這與SEM圖中所示結(jié)果一致。

圖1 商用P25的XRD圖譜

圖2 爆炸釜內(nèi)收集樣品的的XRD圖,

2.2 光吸收性能

圖3 商用P25的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。

圖4 爆炸釜內(nèi)收集樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖(1)Ti1(2)Ti2(3)Ti3(4)Ti4

為了考察產(chǎn)物的光吸收性能，我們分別做了P25和爆炸釜內(nèi)收集樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖中可以看出，P25在大于400nm的可見光區(qū)幾乎無吸收，而爆炸釜內(nèi)收集樣品Ti1、Ti2、Ti3和Ti4都有明顯的可見光吸收。TiO2-納米碳復(fù)合材料的吸收光譜范圍較原料P25明顯拓寬，原因可能有以下兩點(diǎn)：1、爆炸反應(yīng)生成的納米碳吸光性能好，可以吸收的光譜范圍非常寬，使TiO2-納米碳復(fù)合材料吸收光譜范圍向可見光擴(kuò)展；2、三聚氰胺中C與N的摩爾比達(dá)到1比1，是N含量非常高的有機(jī)物，在爆炸產(chǎn)生的瞬時(shí)極端高溫高壓環(huán)境中，有可能將C或N原子摻雜進(jìn)TiO2的晶格內(nèi)，從而也會(huì)拓展TiO2的光譜吸收范圍。

2.3 催化表征結(jié)果分析

圖5是系列催化劑分別在暗反應(yīng)30min和光反應(yīng)3h后的脫色率。從圖5中可以看出，在暗反應(yīng)階段，Ti2和Ti3催化體系中亞甲基藍(lán)的脫色率相當(dāng)(約16%)，大大高于Ti1(約6%)和Ti4(約10%)。由于暗反應(yīng)階段MB脫色主要靠吸附作用，說明Ti2和Ti3樣品的吸附性能較優(yōu)。在光反應(yīng)階段，Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四種催化體系中亞甲基藍(lán)的脫色率分別為16%、 18%、20%、23%，均高于P25的光催化性能(14%)。

圖5 爆炸釜內(nèi)收集樣品的催化性能表征。

從吸附性能來說，納米碳豐富的孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的吸附性能，所以Ti1、Ti2、Ti3的吸附性能隨著生成而逐漸升高。隨著催化劑中納米碳的比例進(jìn)一步增大，Ti4的吸附性能反而有所降低，這可能是因?yàn)樯傻募{米碳雖然孔結(jié)構(gòu)豐富，但表面疏水，納米碳的比例持續(xù)增大導(dǎo)致Ti4催化劑在水中分散性不好，從而導(dǎo)致Ti4的吸附性能降低。

光催化性能，Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四種催化劑依次升高，可能是由于一方面納米碳在其中起到電子提取和電子傳導(dǎo)作用，使光激發(fā)電子空穴對(duì)有效分離；另一方面隨著原料三聚氰胺比例增大，TiO2的N摻雜效果更好，從而N雜TiO2與納米碳的協(xié)同催化性能更優(yōu)。

3 結(jié)論

通過爆炸輔助氣相沉積法制備了TiO2-納米碳復(fù)合材料，考察了原料配比對(duì)TiO2-納米碳復(fù)合材料的晶型，光吸收性能和光催化性能的影響。結(jié)果顯示：爆炸后產(chǎn)物的晶型與原料P25相比發(fā)生了明顯變化，由原來的銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)變?yōu)閱我唤鸺t石型的二氧化鈦和石墨型的納米碳混合；爆炸后產(chǎn)物與商用P25相比，均出現(xiàn)明顯的可見光吸收；Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四種催化劑的光催化性能均優(yōu)于商品P25。

[1] Kamat P V, Gevaert M, Vinodgopal K. Photochemistry on semiconductor surfaces Visible light induced oxidation of C60 on TiO2nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(22): 4422-4427.

[2] 王 麗，陳 永，趙 輝，等.非金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(1): 147-151.

[3] Tomkiewicz M. Scaling properties in photocatalysis[J].Catalysis Today, 2000, 58(2): 115-123.

[4] Lightcap I V, Kosel T H, Kamat P V. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional catalyst mat. Storing and shuttling electrons with reduced graphene oxide[J].Nano letters, 2010, 10(2): 577-583.

[5] Gao B, Peng C, Chen G Z, et al., Photo-electro-catalysis enhancement on carbon nanotubes/titanium dioxide (CNTs/TiO2) composite prepared by a novel surfactant wrapping sol-gel method[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 85(1): 17-23.

[6] Kuo C Y. Prevenient dye-degradation mechanisms using UV/TiO2/carbon nanotubes process[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(1): 239-244.

[7] Akhavan O, Abdolahad M, Abdi Y, et al., Synthesis of titania/carbon nanotube heterojunction arrays for photoinactivation of E. coli in visible light irradiation[J].Carbon, 2009, 47(14): 3280-3287.

[8] Park Y, Singh N, Kim K S, et al., Fullerol-Titania Charge‐Transfer‐Mediated Photocatalysis Working under Visible Light[J].Chemistry-A European Journal, 2009, 15(41): 10843-10850.

[9] Woan K, Pyrgiotakis G, Sigmund W. Photocatalytic Carbon‐Nanotube-TiO2Composites[J], Advanced Materials, 2009, 21(21): 2233-2239.

[10] Velasco L F, Parra J B,Ania C O. Role of activated carbon features on the photocatalytic degradation of phenol[J].Applied Surface Science, 2010, 256(17): 5254-5258.

[11] Shi J, Zheng J, Wu P, et al., Immobilization of TiO2films on activated carbon fiber and their photocatalytic degradation properties for dye compounds with different molecular size[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(9): 1846-1850.

[12] Lu Y, Zhu Z, Liu Z. Catalytic growth of carbon nanotubes through CHNO explosive detonation[J].Carbon, 2004, 42(2): 361-370.

[13] Zhu Z P, Su D S, Lu Y, et al., Molecular "glass" blowing: from carbon nanotubes to carbon nanobulbs[J].Advanced Materials, 2004, 16(5): 443-447.

(本文文獻(xiàn)格式：劉 洋.四川盆地中西部地區(qū)[J].山東化工，2016，45(12)：12-14，19.)

Synthesis of TiO2-nanocarbon Composites by Detonation-assisted Chemical Vapor Deposition and Its Photocatalytic Activity

Wang Li , Zhao Hui ,Chen Yong ,Han Bing ,Sun Ruimin

(Research Center of Functional Materials, Kaifeng University, Key Laboratory for Advanced Silicon Carbide Materials, Kaifeng 475004,China)

TiO2- nanocarbon composites are synthesized by detonation-assisted chemical vapor deposition. The effects of raw materials' adding ratio on the crystal type, the optical absorbance and photo catalytic performance of products have been studied. The results show that the crystal form of TiO2in TiO2- nanocarbon composites is quite different from P25, and the light absorption range TiO2- nanocarbon composites have been extended. The photo-catalytic performances of TiO2- nanocarbon composites in visible light are higher than that of P25.

TiO2; TiO2- nanocarbon composites; detonation-assisted chemical vapor deposition; nanocarban; doping; photocatalytic activity

2016-04-13

開封市科技平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(No. 1408001)開封市基礎(chǔ)與前沿計(jì)劃資助項(xiàng)目(No. 1508002)

王 麗(1981—)，女，博士，講師，主要從事納米功能材料的制備及其性能表征。

TQ426.7

A

1008-021X(2016)12-0012-03