宋秀能　王廣偉　?！⊙唷●R　勇　　王傳奎(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯X射線譜的理論研究

宋秀能王廣偉常燕馬勇*王傳奎
(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

近年來苯基硅雜環(huán)戊二烯作為一類高效的有機(jī)發(fā)光二極管材料被廣泛研究。本工作利用密度泛函理論結(jié)合芯態(tài)空穴近似研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子中碳原子K殼層和硅原子L殼層的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，與實(shí)驗(yàn)譜線符合較好。通過理論結(jié)果對實(shí)驗(yàn)測量的1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子的X射線譜進(jìn)行了分析和標(biāo)定。我們發(fā)現(xiàn)碳原子K殼層X射線光電子能譜在低能區(qū)283.8 eV處的譜峰是由于與硅原子成鍵的兩個電負(fù)性較強(qiáng)的碳原子導(dǎo)致的。碳原子K殼層近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中最強(qiáng)的吸收峰與苯分子的吸收峰類似。硅原子L殼層近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜兩個主要吸收峰分別來自于σ*Si-C和π*Si-Ph躍遷。

苯基硅雜環(huán)戊二烯；X射線光電子能譜；近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；密度泛函理論；完全芯態(tài)空穴

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X射線光電子能譜(XPS)和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)是研究分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的有效工具，在表面科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用8－10。X射線光譜技術(shù)可以通過探測材料中元素內(nèi)層核軌道電子到連續(xù)態(tài)或未占據(jù)軌道的躍遷來研究原子的化學(xué)組成和化學(xué)環(huán)境，在有機(jī)材料的研究中具有重要作用。尤其是近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜由于其分辨率高同時具有極化相關(guān)特性，在探測有機(jī)太陽能電池材料11,12、有機(jī)發(fā)光二極管材料13以及多種多樣的自組裝單層膜等材料14的分子軌道信息和分子取向等信息的研究方面具有不可替代的作用。目前，X射線譜的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)方面，理論方面的研究較少。但是，理論研究工作在解釋實(shí)驗(yàn)工作，尤其是解釋實(shí)驗(yàn)測量中出現(xiàn)的無法標(biāo)定的譜峰方面，具有特有的優(yōu)勢。例如在石墨烯X射線吸收譜的實(shí)驗(yàn)探測中，Pacilé15和Jeong16兩個實(shí)驗(yàn)工作組對288 eV處譜峰的標(biāo)定有著不同的解釋，Hua等17的理論工作對該爭議做了合理的解釋。對于另一種重要的功能分子材料石墨烯氧化物，Zhang等18對其X射線光電子能譜也進(jìn)行了理論研究，其研究結(jié)果對于石墨烯氧化物X射線光電子能譜譜峰的標(biāo)定及石墨烯的氧化過程均提供了準(zhǔn)確的理論解釋。在氨表面的實(shí)驗(yàn)測量中，氮原子1s軌道的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜均出現(xiàn)未知譜峰9，本課題組對其進(jìn)行了合理的理論解釋，得到了實(shí)驗(yàn)工作者的認(rèn)可14?？傊?，理論研究工作在對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋和理解方面，具有極其重要的意義。

本工作中，我們研究了一種苯基硅雜環(huán)戊二烯分子：1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯(HPS)的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。雖然一些實(shí)驗(yàn)研究組已經(jīng)利用X射線吸收光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對HPS分子做過一系列的研究13,19，但目前該方面的理論研究仍然較為少見。因此，從理論上對HPS分子的X射線譜進(jìn)行研究和分析對于實(shí)驗(yàn)光譜的理解是非常有意義的。我們在第一性原理的基礎(chǔ)上分別計算了碳原子1s軌道和硅原子2p軌道到未占據(jù)軌道和連續(xù)態(tài)的躍遷，對HPS分子的內(nèi)層核軌道的電子結(jié)構(gòu)以及X射線譜與電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的分析，對實(shí)驗(yàn)譜線的解釋提供了理論依據(jù)。

圖1　HPS分子幾何結(jié)構(gòu)Fig.1　Geometry structure of HPS molecule

2　理論模型和計算方法

1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。該分子的結(jié)構(gòu)是利用包含長程修正項(xiàng)的M062X密度泛函20在Gaussian 09程序包21中完全放開所有原子進(jìn)行優(yōu)化的，計算中采用6-31G(d,p)基組22。同時在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了頻率分析，確保優(yōu)化后得到的幾何結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的分子構(gòu)型。在優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)電荷分析和X射線譜的計算。X射線譜是利用StoBe程序包23進(jìn)行計算的，X射線譜計算方面采用的是Becke交換泛函24和Perdew關(guān)聯(lián)泛函25。在基函數(shù)的選擇上，我們選用IGLO-III基函數(shù)26來描述被激發(fā)的原子。在計算某個原子X射線譜的過程中，需要排除其他同類未激發(fā)原子的影響。因此對于未被激發(fā)的同類原子，采用有效核勢來模擬相應(yīng)的核軌道。在該近似下，未被激發(fā)的碳原子僅考慮價軌道上的四個電子。對于其他所有原子則采用TZVP基函數(shù)27。

本文研究了兩種X射線譜：X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。X射線光電子能譜對應(yīng)電子從內(nèi)層核軌道到電離態(tài)的激發(fā)，因此只需要計算內(nèi)層核軌道的電離能(IP)，將其能量和強(qiáng)度用高斯型函數(shù)展寬即可。內(nèi)層核軌道電離能在數(shù)值上等于核電離態(tài)能量與基態(tài)(GS)能量之差。核電離態(tài)是一種能量非常高的激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)的計算有很多方法。本文中利用了完全芯態(tài)空穴方法(FCH)28來計算該激發(fā)態(tài)的能量。與其他近似方法如等效芯態(tài)空穴(ECH)、激發(fā)芯態(tài)空穴(XCH)以及半芯態(tài)空穴(HCH)相比，該方法是目前在核激發(fā)態(tài)計算方面計算精度最高、與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果符合最好的方法29。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜則對應(yīng)從內(nèi)層核軌道到分子未占據(jù)軌道的躍遷。該譜線的計算是完全芯態(tài)空穴近似下采用ΔKohn-Sham (ΔKS)方法30，結(jié)合末態(tài)定則進(jìn)行的31。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的吸收振子強(qiáng)度可以通過下式來計算：

其中，Φi/f是X射線吸收過程中涉及到的兩個分子軌道(i表示初態(tài)，f表示末態(tài))，Θif是從Φi到Φf的吸收振子強(qiáng)度，m是電子質(zhì)量，Eif是兩個軌道的能級間隔，?是約化普朗克常數(shù)。系數(shù)1/3表示在x、y、z三個方向取平均而得到統(tǒng)計結(jié)果，體現(xiàn)分子在聚集態(tài)中隨機(jī)排布的分子取向。得到躍遷能與振子強(qiáng)度之后我們將利用精確的第一激發(fā)能，也就是從1s(2p)軌道到LUMO的躍遷能來標(biāo)定整個譜線。然后將標(biāo)定好的譜線進(jìn)行展寬即可得到最終譜線。對于譜線中低于電離能的范圍，利用高斯型函數(shù)進(jìn)行展寬，而高于電離能的范圍，也就是連續(xù)態(tài)范圍譜線的展寬采用的是Stieltjes方法32。本工作中X射線光電子能譜的半高全寬采用的是0.3 eV，近邊X射線吸收精細(xì)譜低能區(qū)半高全寬為0.6 eV。由于自旋與軌道相互作用，硅原子的2p軌道會劈裂為2p1/2和2p3/2兩個軌道。我們計算X射線譜利用的StoBe程序無法描述此相互作用，因此本文中利用近似方法處理。即利用計算的2px軌道能量(與2py，2pz能量相同)作為2p1/2軌道的能量，而2p3/2軌道則在2p1/2軌道能量基礎(chǔ)上紅移0.6 eV，同時其強(qiáng)度比為1:2，該能量平移值與強(qiáng)度比取自SiO2譜線的實(shí)驗(yàn)值33。

3　結(jié)果與討論

3.1X射線光電子能譜

我們利用M062X泛函20計算了HPS分子的幾何結(jié)構(gòu)，該泛函考慮了苯環(huán)之間的弱相互作用使得到的幾何結(jié)構(gòu)更為合理。HPS分子中的某些苯環(huán)可以自由轉(zhuǎn)動，因此存在較多可能的分子構(gòu)型。但由于X射線譜主要與原子的局域化學(xué)環(huán)境有關(guān)，因此苯環(huán)扭轉(zhuǎn)角的不同對X射線譜的影響不大。本工作中，我們選取的分子構(gòu)型是在相同計算層次下相對能量最低的構(gòu)型。在這個幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，計算了碳原子和硅原子的X射線譜。我們首先計算了HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線光電子能譜。根據(jù)對稱性分析可知，HPS分子中有20個不等價碳原子，其中有兩個不等價碳原子位于戊二烯雜環(huán)中，其余不等價碳原子全部位于苯環(huán)上。表1中給出了理論計算的所有不等價碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的電離能。圖2分別給出了HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道實(shí)驗(yàn)測量以及理論計算得到的X射線光電子能譜。圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源于Diller等13的工作。實(shí)驗(yàn)測量的HPS分子碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰位置在大約284.8 eV附近，同時實(shí)驗(yàn)測量得到的HPS分子碳原子1s軌道的X射線光電子能譜在低能區(qū)有一個不明顯的肩峰存在。通過對兩種譜線的對比，我們發(fā)現(xiàn)理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。理論計算的HPS分子中碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰位置在284.8 eV。通過分析所有不等價碳原子1s軌道的電離能可以看出，碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰是由苯環(huán)上的碳原子以及硅雜環(huán)中不與硅原子成鍵的兩個碳原子(C3/C4)貢獻(xiàn)的，而與硅原子成鍵的兩個碳原子(C1/C2)是HPS分子X射線光電子能譜譜峰中出現(xiàn)在283.8 eV處肩峰的原因。我們對HPS分子進(jìn)行了NBO電荷分析，HPS分子中的硅原子帶有+1.68e的正電荷，與硅原子相連的兩個碳原子各帶有－0.34e的負(fù)電荷，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)預(yù)測的結(jié)果非常符合。與硅原子相連的兩個碳原子與其他碳原子相比，具有較大的電負(fù)性，原子電負(fù)性的增強(qiáng)會降低內(nèi)殼層軌道的電離能。HPS分子中大部分位于苯環(huán)中的碳原子化學(xué)環(huán)境類似，均與碳原子或氫原子成鍵，因此其1s軌道的電離能較為接近，該類碳原子1s軌道電離能集中在284.4 eV到285.0 eV范圍。HPS分子中有兩個苯環(huán)與硅原子相連，苯環(huán)中與硅原子相連的兩個碳原子1s軌道的電離能約在284.4 eV。

表1　理論計算的所有不等價C原子1s軌道和Si原子2p軌道電離能Table 1　Calculated ionization potentials of all nonequivalent carbon 1s and silicon 2p orbitals

圖2　理論計算與實(shí)驗(yàn)測量的HPS分子中C原子1s軌道及Si原子2p軌道的X射線光電子能譜Fig.2　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p X-ray photoelectron spectroscopy of HPS molecule

圖2(b)所示的是HPS分子中硅原子2p軌道實(shí)驗(yàn)測量以及理論計算得到的X射線光電子能譜。實(shí)驗(yàn)測量的HPS分子中硅原子2p軌道的X射線光電子能譜顯示，HPS中硅原子的2p1/2和2p3/2的電離能大約在100.6和101.3 eV。本工作中理論計算的HPS分子中硅原子2p軌道的電離能與實(shí)驗(yàn)符合較好。理論計算的HPS中硅原子2p1/2和2p3/2軌道的電離能分別在100.6和101.2 eV。通過與實(shí)驗(yàn)譜線的對比，可以發(fā)現(xiàn)理論計算的單分子的X射線光電子能譜與實(shí)驗(yàn)測量的以聚集態(tài)存在的分子薄膜的譜線非常吻合。首先，這與X射線譜本身的特點(diǎn)有關(guān)，X射線譜是與內(nèi)殼層軌道相關(guān)的譜線，主要表現(xiàn)原子自身的性質(zhì)以及原子所處的局域化學(xué)環(huán)境。對于聚集態(tài)存在的分子薄膜，雖然分子間存在相互作用，但由于該相互作用為分子間的弱相互作用，因此對X射線譜的影響不大；其次，理論譜線與實(shí)驗(yàn)譜線的吻合再次證明本工作中理論方法的合理性，可以利用理論計算結(jié)果對實(shí)驗(yàn)譜線進(jìn)行對比和解釋。

3.2近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜

與X射線光電子能譜相比，近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的分辨率更高，而且能夠給出分子未占據(jù)軌道的信息，因此該譜線在實(shí)驗(yàn)研究中應(yīng)用更為廣泛。圖3中給出的是理論計算的HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)譜線的對比。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜是一種極化相關(guān)的譜線，X射線的極化方向和分子軌道方向的夾角不同會導(dǎo)致譜峰強(qiáng)度的變化，因此通過改變?nèi)肷鋁射線與樣品之間的角度可以測量樣品表面分子的分子取向34。Diller等13在實(shí)驗(yàn)中分別測量了7°和90°兩種入射角度的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜用以分析HPS分子的分子取向。然而，HPS分子中的苯環(huán)為放射狀排布，而放射狀分子結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致分子軌道的無序性，即使該分子在薄膜中有序排列，也無法通過極化的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜來判斷其分子取向。因此，實(shí)驗(yàn)測量的當(dāng)X射線以7°與90°入射時得到的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜差別較小。本工作中，我們采用的是公式(1)對近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行計算，該公式對應(yīng)于入射角為55°時測得的譜線，等效于分子隨機(jī)排布時測量的譜線34。

從圖3(a)可以看出，HPS分子碳原子1s軌道的實(shí)驗(yàn)譜線中有四個較為明顯的譜峰，依次為283.7 eV(I)、285.1 eV(II)、287.6 eV(III)和289.0 eV (IV)。通過與實(shí)驗(yàn)譜線的對比，我們發(fā)現(xiàn)理論計算的HPS分子碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)測量的譜線整體符合較好，理論計算得到的譜峰位置及其相對強(qiáng)度都較為符合，可以通過理論結(jié)果對實(shí)驗(yàn)譜峰進(jìn)行詳細(xì)的分析和準(zhǔn)確的標(biāo)定。表2給出了理論計算的碳原子1s軌道和硅原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中主要躍遷的躍遷能及躍遷強(qiáng)度。理論計算結(jié)果較準(zhǔn)確地在284.9 eV處擬合了非對稱吸收峰II，該吸收峰的主峰伴隨著一個低能區(qū)以及一個高能區(qū)的肩峰。根據(jù)理論分析可知，II峰是由于苯環(huán)中的碳原子1s軌道到LUMO軌道的躍遷，由于HPS分子中有六個苯環(huán)，因此該吸收峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他三個共振吸收峰。HPS分子碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在低能區(qū)的283.7 eV處有一個強(qiáng)度較弱的吸收峰，該吸收峰是由于戊二烯環(huán)中碳原子1s軌道到LUMO軌道的躍遷，由于該類碳原子數(shù)目較少，因此該躍遷的強(qiáng)度較小。實(shí)驗(yàn)譜線中高能區(qū)的譜峰由于分辨率限制無法分辨，而理論計算的譜峰則可以較為明顯地看到。根據(jù)譜線分析可以知道，該高能區(qū)強(qiáng)度較弱的譜峰是由于與C1/ C2兩個碳原子相連的苯環(huán)上碳原子1s軌道到LUMO+1軌道躍遷的貢獻(xiàn)。對于實(shí)驗(yàn)譜中的287.6和289.0 eV兩個位置的共振吸收峰，我們計算模擬的共振吸收的位置為287.8和289.1 eV，與實(shí)驗(yàn)符合較好。在287.8 eV處的吸收峰主要是由于HPS分子六個苯環(huán)上的碳原子1s軌道到LUMO+ 3、LUMO+4軌道的共振躍遷。而289.1 eV處的吸收峰主要是由于與硅原子相連的兩個苯環(huán)中碳原子1s軌道到LUMO+4軌道的躍遷。

圖3　理論計算與實(shí)驗(yàn)測量的HPS分子中C原子1s軌道和Si原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Fig.3　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy of HPS molecule

表2　理論計算的C原子1s軌道和Si原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜主要吸收峰的躍遷能及躍遷強(qiáng)度Table 2　Calculated energies and intensities of major transitions in C 1s and Si 2p near-edge X ray absorption fine structure spectroscopy

圖3(b)給出了理論計算和實(shí)驗(yàn)測量的硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。與碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜類似，當(dāng)X射線以7°和90°入射時實(shí)驗(yàn)測量的硅原子2p軌道的近邊X射線吸收譜差別不大。實(shí)驗(yàn)譜線中主要有兩個吸收峰，分別位于102.6 eV(V)和106.2 eV(VI)，同時，這兩個主峰的左側(cè)各有一個肩峰，分別位于100.7和104.9 eV附近。由于自旋與軌道相互作用的影響，硅原子2p軌道的近邊X射線吸收譜的計算與碳原子1s軌道的譜線計算相比更加困難。一般來講，電子和電子之間的相互作用是非常難預(yù)測的，目前處理該問題的一個方法是利用多重散射理論35,36。由于本工作重點(diǎn)在于標(biāo)定不同碳原子1s軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，同時本工作使用的StoBe程序包未包含較精確的處理自旋與軌道相互作用的成分，因此對于硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，我們利用的是與計算X射線光電子能譜同樣的近似方法。理論計算的硅原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在100.8、101.4、102.7和105.0 eV處各有一個較強(qiáng)的吸收峰。理論計算的譜線與實(shí)驗(yàn)測量的譜線相比，譜峰位置和譜峰相對強(qiáng)度基本符合。理論計算的100.8、101.4和102.7 eV處的共振吸收是由于2p軌道到LUMO、LUMO+2、LUMO+3軌道的躍遷導(dǎo)致，實(shí)驗(yàn)譜線中102.6 eV處的V峰應(yīng)該包含以上三種躍遷成分。理論計算的105.0 eV處較強(qiáng)的共振吸收是由于2p軌道到LUMO+13軌道的躍遷導(dǎo)致，該譜峰位置與實(shí)驗(yàn)測量的VI峰的肩峰位置接近，然而我們更相信該譜峰對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)譜線中的VI主峰。圖4給出了上述幾個共振吸收對應(yīng)的末態(tài)分子軌道，從圖中可以明顯地看出LUMO軌道屬于典型的π*軌道，LUMO+2和LUMO+3軌道則是σ*軌道，而LUMO+13又是π*軌道。Urquhart等37在其他硅化合物的近邊X射線譜測量時將V峰和VI峰標(biāo)定為σ*Si-C和σ*Si-O，我們根據(jù)理論軌道成分分析后認(rèn)為實(shí)驗(yàn)測量的HPS分子中硅2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中的VI峰為π*Si-Ph躍遷；而實(shí)驗(yàn)測量的譜線中的V峰，雖然包含2p軌道到LUMO的共振吸收，但考慮其貢獻(xiàn)不大，因此我們認(rèn)為該吸收峰應(yīng)該為σ*Si-C躍遷。從圖3可以看出理論計算的譜線中各個譜峰的相對強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)譜線相比并不完全吻合，這與理論工作中利用到的一個近似方法有關(guān)。理論計算的譜峰強(qiáng)度與共振吸收對應(yīng)的未占據(jù)軌道波函數(shù)有關(guān)。而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測量過程中，譜峰強(qiáng)度是與內(nèi)層電子被激發(fā)后的電子態(tài)有關(guān)。利用一個分子軌道來近似地模擬一個電子態(tài)，會導(dǎo)致計算的振子強(qiáng)度出現(xiàn)差異。因此，我們計算的主峰和肩峰的相對強(qiáng)度無法與實(shí)驗(yàn)完全匹配。這是目前使用該近似時不可避免的。另外，由于共振吸收峰較多，理論模擬時采用不同的半高全寬也會導(dǎo)致譜峰相對強(qiáng)度的不同。

圖4　理論計算的HPS分子未占據(jù)軌道Fig.4　Theoretical unoccupied orbitals of HPS molecule

4　結(jié)論

我們在完全芯態(tài)空穴近似下，利用密度泛函理論研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。理論計算得到的譜線與已有實(shí)驗(yàn)譜線符合較好。通過對碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線譜的理論分析，我們對實(shí)驗(yàn)譜線中出現(xiàn)的譜峰分別進(jìn)行了標(biāo)定。碳原子1s軌道X射線光電子能譜中的低能區(qū)的肩峰是由于與硅原子相連的兩個碳原子貢獻(xiàn)的，該類碳原子由于與硅原子成鍵而具有較大的電負(fù)性，從而導(dǎo)致較低的電離能。硅原子2p軌道X射線光電子能譜與實(shí)驗(yàn)符合較好，同時NBO分析顯示硅原子處在典型的陽離子狀態(tài)，帶有+1.68e的電荷，而與其相毗鄰的碳原子則具有較強(qiáng)的電負(fù)性。理論計算的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)測量的譜線在譜峰位置和譜峰強(qiáng)度方面都比較符合。我們對碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行了標(biāo)定。碳原子1s軌道的吸收譜在285.1 eV處的吸收峰是由于HPS分子中苯環(huán)上的碳原子貢獻(xiàn)的。硅原子2p軌道的吸收譜存在兩個主要的吸收峰，分別被標(biāo)定為σ*Si-C和π*Si-Ph躍遷。

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Theoretical Study on X-Ray Spectroscopy of 1,1,2,3,4,5-Hexaphenylsilole

SONG Xiu-NengWANG Guang-WeiCHANG YanMAYong*WANG Chuan-Kui
(School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China)

As an effective organic light-emitting diode,the benzene-based silole has recently been widely researched.We calculate the carbon K edge and silicon L edge X-ray photoelectron spectroscopy and nearedge X-ray absorption fine structure spectroscopy of the 1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole(HPS)molecule with density functional theory.The theoretical results match the available experimental spectra very well.The experimental X-ray spectra were analyzed and assigned by our theoretical results.It is found that the peak at 283.8 eV in the carbon K edge X-ray photoelectron spectroscopy is caused by the two carbon atoms bonding with the silicon atom.The carbon K edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy possesses a strong resonance absorption similar with that observed for a benzene molecule.The two main resonances in silicon L edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy were assigned to σ*Si-Cand π*Si-Phtransitions.

Benzene-based silole;X-ray photoelectron spectroscopy;Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy;Density functional theory;Full core hole

1　引言

硅雜環(huán)戊二烯(又名硅咯、噻咯)是環(huán)戊二烯中橋頭碳原子被硅原子取代后形成的五元雜環(huán)。由于硅原子的σ*軌道與丁二烯中π*軌道存在特殊的σ*－π*共軛作用，使得該五元雜環(huán)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)遠(yuǎn)低于其他五元雜環(huán)，意味著該材料具有更加優(yōu)秀的電子親和性質(zhì)1－3。該性質(zhì)使其成為光電領(lǐng)域尤其是有機(jī)發(fā)光二極管方面的一種理想材料。硅雜環(huán)戊二烯材料的另一個重要特性是其具有與其他大部分發(fā)光材料聚集猝滅性質(zhì)(ACQ)相反的聚集誘導(dǎo)(AIE)性質(zhì)4，在聚集狀態(tài)下有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。近幾十年來，人們一直利用不同的官能團(tuán)來調(diào)節(jié)硅雜環(huán)戊二烯的電子結(jié)構(gòu)，改善其光學(xué)性能。其中，利用一定數(shù)量的苯環(huán)對該五元雜環(huán)修飾而形成的苯基硅雜環(huán)戊二烯是第一類被合成的硅雜環(huán)戊二烯衍生物5,6?；诒交桦s環(huán)戊二烯的分子器件作為一類高效的有機(jī)發(fā)光二極管材料被廣泛關(guān)注，其熒光量子產(chǎn)率、電荷載流子傳輸性質(zhì)以及最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和LUMO方面的性質(zhì)是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)內(nèi)容7。然而到目前為止，對苯基硅雜環(huán)戊二烯分子內(nèi)層核軌道層次光譜的理論研究較為少見。

November 25,2015;Revised:January 28,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:mayong@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13793154301. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016,BS2014CL039),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951, 2014T70663),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry,and Program of Domestic Study for Young Scholar of University in Shandong Province Sponsored by Shandong Provincial Educational Department,China.

O641

10.3866/PKU.WHXB201601291

國家自然科學(xué)基金(21303096,11374195),山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金(BS2013CL016,BS2014CL039),中國博士后科學(xué)基金(2013M541951,2014T70663),教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金和山東省高等學(xué)校青年骨干教師國內(nèi)訪問學(xué)者項(xiàng)目資助