劉學(xué)森　雷　丹　甘利華(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400715)

內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc2S@C86的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉學(xué)森雷丹甘利華*
(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400715)

金屬硫化物富勒烯是一類結(jié)構(gòu)新奇的化合物，闡釋其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是當(dāng)前的重要研究任務(wù)。本文采用密度泛函理論(DFT)方法，系統(tǒng)研究了質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)已經(jīng)檢測到的內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc2S@C86的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果顯示，能量最低的異構(gòu)體是Sc2S@C86:63751(獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(IPR)-9)，該碳籠與已報道的Sc2C2@C86的碳籠一樣；其次是non-IPR Sc2S@C86:63376。自然鍵軌道(NBO)和分子中原子理論(AIM)分析顯示，內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠間存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用和共價作用。溫度效應(yīng)計算顯示，高溫時Sc2S@C86是多個異構(gòu)體共存的。為了對將來實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)測定提供參考，本文提供了能量最低的兩個異構(gòu)體的紅外光譜圖。

金屬富勒烯；結(jié)構(gòu)；性質(zhì)；電荷轉(zhuǎn)移；密度泛函理論

[Article]

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內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯可分為金屬氮化物富勒烯、金屬碳化物富勒烯、金屬硫化物富勒烯、金屬氧化物富勒烯和金屬碳?xì)浠锔焕障┑?。其中，?nèi)嵌金屬氮化物和金屬碳化物富勒烯受到廣泛的研究。近幾年來，內(nèi)嵌金屬硫化物富勒烯和內(nèi)嵌金屬氧化物富勒烯引起了廣泛關(guān)注。2010年，Dunsch等17用固態(tài)硫源成功合成出M2S@C82(M=Sc,Y,Dy,Lu)。緊接著，Chen等18通過引入SO2合成出一系列金屬硫化物富勒烯。最近，Chen等又分離得到違反獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(isolated pentagon rule,IPR)19－21的金屬硫化物富勒烯Sc2S@C7222。因?yàn)榻饘俑焕障┑男再|(zhì)決定于內(nèi)嵌團(tuán)簇的種類和碳籠的結(jié)構(gòu)，所以內(nèi)嵌金屬硫化物富勒烯的性質(zhì)應(yīng)該與已有的金屬富勒烯不一樣。

整體來看，金屬硫化物富勒烯尚處于研究的早期階段，目前的中心任務(wù)是合成更多的新物種并闡明其結(jié)構(gòu)。最近，研究人員通過質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)檢測到Sc2S@C86的信號18，但是，沒有闡明其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。由于受到實(shí)驗(yàn)條件以及產(chǎn)量的限制，對于此種金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征受到了極大的阻礙。鑒于此，本文通過系統(tǒng)的計算搜索，得到Sc2S@C86的有利結(jié)構(gòu)并研究了能量最低的幾個結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。這些計算研究可以對未來Sc2S@C86的實(shí)驗(yàn)表征起到重要的指導(dǎo)作用。

2　計算細(xì)節(jié)

對于富勒烯C86，經(jīng)典異構(gòu)體數(shù)為63761個，其中滿足IPR的異構(gòu)體數(shù)為19個。由于鄰接五元環(huán)(fusion of two pentagons,B55)有很大的環(huán)張力23，含有B55鍵的non-IPR富勒烯是不穩(wěn)定的。然而，一些non-IPR富勒烯的B55鍵可與嵌入的金屬離子或團(tuán)簇之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用而保持穩(wěn)定24－27。不過，在這樣大的富勒烯籠中，兩個Sc原子不足以穩(wěn)定含有3個及以上B55鍵的異構(gòu)體，超過3個B55鍵的異構(gòu)體中，若沒有金屬原子配位，則多余的鄰接五元環(huán)處的張力會導(dǎo)致整個金屬富勒烯結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而不可能存活。因此，本文只選取了含有0－3個B55鍵的碳籠為候選母籠。

采用修改的CAGE軟件28生成所有的異構(gòu)體，為方便討論起見，異構(gòu)體C86-x-y編號規(guī)則如下，x代表碳籠中B55鍵數(shù)，y代表在這一類結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的順序。為了與目前國際上通行的編號規(guī)則相一致而有利于學(xué)術(shù)交流，計算結(jié)果中也提供了國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推薦采用的編號29，即螺旋算法編號。對富勒烯C86的各個異構(gòu)體依次進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)(PM3)和密度泛函理論B3LYP/3-21G水平上的優(yōu)化計算(包含0、－2、－4、－6四個價態(tài))；在此基礎(chǔ)上，根據(jù)能量排序，分別取4個價態(tài)能量最低的前20個異構(gòu)體作為候選母籠。由于部分異構(gòu)體在不同價態(tài)中重復(fù)出現(xiàn)，最后選出的碳籠實(shí)際數(shù)目是44個。基于這些碳籠，以不同方向嵌入Sc2S團(tuán)簇并進(jìn)行密度泛函理論水平(B3LYP/ 3-21G)的優(yōu)化計算；取能量最低的6個異構(gòu)體，在B3LYP/6-31G*水平下進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化計算，最終確定能量最低的Sc2S@C86結(jié)構(gòu)。為了確定優(yōu)化計算所得到的異構(gòu)體的屬性和考察溫度對異構(gòu)體相對含量的影響，對能量最低的前六個異構(gòu)體進(jìn)行了B3LYP/6-31G*水平的頻率計算。所有的計算采用Gaussian 09軟件30完成。

3　結(jié)果與討論

3.1優(yōu)勢異構(gòu)體

對于空籠，計算結(jié)果顯示，在20個最低能量的異構(gòu)體中，non-IPR的有5個，而能量最低的前9個都滿足IPR，也就是說，中性異構(gòu)體大體上遵循IPR。當(dāng)異構(gòu)體帶上電荷時，相對能量順序發(fā)生了明顯變化，這表明電荷轉(zhuǎn)移會明顯改變富勒烯異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序，暗示相應(yīng)的金屬富勒烯的碳籠與空富勒烯籠可能不一致。當(dāng)碳籠帶電荷越多時，能量順序的改變越劇烈。

從表1可以看出，能量最低的異構(gòu)體是Sc2S@C86: 63751。實(shí)際上，該異構(gòu)體對應(yīng)的金屬碳化物富勒烯已經(jīng)被報道31。其 次 是 non-IPR Sc2S@C86: 63376；接下來是四個IPR結(jié)構(gòu)。能量最優(yōu)結(jié)構(gòu)的碳籠與－4價時空籠一致，考慮到Sc2S團(tuán)簇趨向于轉(zhuǎn)移4個電子給碳籠32，這一計算結(jié)果表明了電荷轉(zhuǎn)移在穩(wěn)定金屬富勒烯中起到了決定性的作用。在能量最低是9個異構(gòu)體中，non-IPR結(jié)構(gòu)有4個。計算結(jié)果還顯示，當(dāng)團(tuán)簇嵌入不同的碳籠或以不同取向嵌入同一碳籠時，內(nèi)嵌團(tuán)簇向碳籠轉(zhuǎn)移的電子數(shù)基本一樣，即電荷轉(zhuǎn)移與位置的關(guān)系不大。另一方面，當(dāng)母籠是non-IPR異構(gòu)體時，相應(yīng)的金屬富勒烯中，金屬原子趨向于靠近B55鍵，如Sc2S@C86:63376所示。這些結(jié)果表明，即使碳籠足夠大，金屬原子與B55鍵的配位作用對金屬團(tuán)簇的取向有重要影響，也表明除了電荷轉(zhuǎn)移作用之外，內(nèi)嵌團(tuán)簇-籠相互作用在內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性上發(fā)揮了重要作用。可以這樣說，團(tuán)簇的種類決定了電荷轉(zhuǎn)移量，而碳籠結(jié)構(gòu)以及內(nèi)嵌團(tuán)簇的尺寸決定了碳籠與內(nèi)嵌團(tuán)簇的相互作用。

圖1　能量最低的6個異構(gòu)體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1　Optimized structures of the six lowest energy isomers

表1　Sc2S@C86的相對能量(ΔE)、HOMO-LUMO能隙(Egap)、Sc―S和Sc―C鍵長(L)、Sc―S―Sc鍵角(θ)、相應(yīng)碳籠的對稱性(Symm)、IUPAC編號以及在IPR異構(gòu)體集中的編號Table 1　Relative energies(ΔE),HOMO-LUMO gap(Egap),length(L)of Sc―S and Sc―C,Sc―S―Sc angle(θ),the symmetries(Symm),IUPAC number and Fowler number in IPR-only sequence

計算結(jié)果顯示，HOMO-LUMO能隙都大于1.3 eV，表明這些內(nèi)嵌金屬富勒烯具有良好的動力學(xué)穩(wěn)定性。Sc―S鍵長處于0.2308－0.2424 nm之間，Sc―C鍵長都大于0.2200 nm，這些結(jié)果與Sc2S@C72的實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果具有良好的一致性(Sc2S@C72:10528的Sc―S鍵長分別為0.2325和0.2349 nm，Sc―C鍵長在0.2240－0.2347 nm之間)22。同一異構(gòu)體內(nèi)，鍵長差異很小。這些結(jié)果表明，盡管C86碳籠足夠大，但是Sc2S仍然保持了團(tuán)簇的特性。

3.2相對濃度－溫度關(guān)系

盡管以上計算的相對能量能夠大致描述分子的穩(wěn)定性，但是不能夠提供異構(gòu)體相對濃度或含量的信息。內(nèi)嵌富勒烯是電弧放電環(huán)境下形成的，溫度在3000 K以上，盡管形成時的溫度低于電弧溫度，但是也是在100－2000 K范圍內(nèi)，在這樣的高溫環(huán)境下，必須考慮溫度的影響。因此，本文基于平衡統(tǒng)計熱力學(xué)原理33繪制了相應(yīng)的溫度－相對濃度曲線。結(jié)果在圖2中。

圖2　Sc2S@C86各個異構(gòu)體的相對含量與溫度的依賴關(guān)系Fig.2　Dependence of relative concentration of Sc2S@C86isomers on temperature

從圖2可以看出，在溫度升高時，盡管經(jīng)典結(jié)構(gòu)Sc2S@C86:63751仍然處于主導(dǎo)地位，但是相對含量逐漸下降。相反，其他異構(gòu)體的含量都升高。Sc2S@C86:63757在溫度達(dá)到2000 K時，其相對含量已經(jīng)達(dá)到36%。在金屬富勒烯化學(xué)中，這種溫度升高時異構(gòu)體濃度發(fā)生顯著變化，甚至反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象是極為普遍的34－37。這些結(jié)果表明，在電弧環(huán)境中，不同異構(gòu)體是共存的，最終產(chǎn)物的含量是決定于形成機(jī)理以及熱力學(xué)性質(zhì)的。

3.3紅外光譜

紅外光譜常常作為測定化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一，對于內(nèi)嵌金屬富勒烯，紅外光譜更可作為了解碳籠-內(nèi)嵌團(tuán)簇之間作用的手段。因此，本文繪制了能量最低的前二個異構(gòu)體的紅外光譜圖，期望為將來的結(jié)構(gòu)鑒定提供參照。

圖3所示，兩個異構(gòu)體在波數(shù)為350－800 cm－1和1150－1700 cm－1之間都有明顯的振動峰，這是兩個異構(gòu)體結(jié)構(gòu)相似性的反映。實(shí)際上，其他金屬硫化富勒烯的碳籠在這兩個區(qū)域也有相似的振動峰17。1150－1700 cm－1之間對應(yīng)于C―C伸縮振動模式，而350－800 cm－1主要對應(yīng)于籠的呼吸模式。然而，它們的圖譜也有重要差異：(1)在375 cm－1處，non-IPR異構(gòu)體有本區(qū)域內(nèi)最強(qiáng)振動峰，這個峰對應(yīng)于籠―Sc協(xié)調(diào)的Sc―S伸縮振動；IPR結(jié)構(gòu)也有類似的吸收峰，但是位置在395 cm－1處且強(qiáng)度弱得多；(2)在1170 cm－1處，IPR異構(gòu)體有強(qiáng)振動峰而non-IPR結(jié)構(gòu)的相對很弱；(3)在1636 cm－1處，non-IPR有強(qiáng)振動峰而IPR結(jié)構(gòu)的相對很弱。這些模式和強(qiáng)度上的明顯差異有助于將來確定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。

圖3　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376在B3LYP/6-31G*水平下的紅外光譜圖Fig.3　IR spectra of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376 at B3LYP/6-31G*level

3.4電荷轉(zhuǎn)移及籠－團(tuán)簇相互作用

為了研究碳籠－團(tuán)簇之間相互作用，本文對能量最低的兩個異構(gòu)體分別進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)38,39和分子中原子理論(AIM)40分析。

NBO計算表明，對于Sc2S@C86:63751，兩個Sc原子的4s軌道的電子數(shù)均為0.18，而3d軌道的電子數(shù)則分別為1.21和1.23，即Sc原子減少的電子數(shù)分別為1.61和1.59，S原子的3s和3p軌道電子數(shù)分別為1.83和5.27，即S原子增加的電子數(shù)為1.10；整體上看，Sc2S團(tuán)簇減少的電子數(shù)，即向碳籠轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為2.10。對于Sc2S@C86:63376，兩個Sc原子4s軌道的電子數(shù)分別為0.20和0.18，而3d軌道的電子數(shù)分別為1.29和1.22，即Sc原子減少的電子數(shù)分別為1.51和1.6，S原子的3s和3p軌道電子數(shù)分別為1.83和5.31，即S原子增加的電子數(shù)為1.14；整體上看，Sc2S團(tuán)簇減少的電子數(shù)，即向碳籠轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為1.97。這些結(jié)果表明，能量最低的兩個異構(gòu)體的內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠之間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)都明顯小于4，暗示內(nèi)嵌團(tuán)簇－碳籠之間并不是簡單的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。

圖4　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376的分子圖Fig.4　Molecular graphs of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376including bond path and bond critical points(BCPs)of C―C,Sc―C,and Sc―S

AIM理論是基于總電子密度的拓?fù)浞治?，通過AIM分析可得出金屬-籠之間的共價貢獻(xiàn)41。電子密度拓?fù)浞治鲲@示，Sc―S之間都存在一個鍵臨界點(diǎn)(圖4)。對于Sc2S@C86:63751，在Sc與碳籠之間共發(fā)現(xiàn)了三條鍵徑，而Sc2S@C86:63376的Sc與碳籠之間發(fā)現(xiàn)了四條鍵徑，其中一個Sc原子與兩個五邊形共享鍵配位。用拉普拉斯值▽2ρbcp和電子密度可以描述標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)鍵，但由于過渡金屬的▽2ρbcp通常為正值，且電子密度值較小，因此這些值不能夠獨(dú)立用于描述成鍵情況，用能量密度來進(jìn)行分析更為恰當(dāng)。計算結(jié)果顯示，Sc―碳籠的鍵臨界點(diǎn)的電荷密度和▽2ρbcp都很小，總能密度為負(fù)值，說明Sc―碳籠間存在共價相互作用。

4　結(jié)論

通過系統(tǒng)的密度泛函理論研究，發(fā)現(xiàn)Sc2S@C86的兩個能量最低的異構(gòu)體分別是Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376。溫度效應(yīng)計算顯示，高溫時Sc2S@C86是多個異構(gòu)體共存的。NBO和AIM分析顯示，內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠間存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用和共價相互作用。本文提供了兩個優(yōu)勢異構(gòu)體的紅外光譜圖。這些結(jié)果可為Sc2S@C86的結(jié)構(gòu)測定與性質(zhì)表征提供參考。

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(36)Zhao,P.;Yang,T.;Guo,Y.J.;Dang,J.S.;Zhao,X.;Nagase,S. J.Comput.Chem.2014,35,1657.doi:10.1002/jcc.v35.22

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[雷丹,趙沖,甘利華.化學(xué)學(xué)報,2014,72,1105.]doi: 10.6023/A14060448

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(41)Bader,R.F.W.Atoms in Molecules:A Quantum Theory; Clarendon Press:Oxford,1990;pp 130－166.

Structures and Properties of Endohedral Metallofullerene Sc2S@C86

LIU Xue-SenLEI DanGAN Li-Hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

Metallic sulfide fullerenes are compounds with novel structures.Currently,it is an important task to clarify the structures and properties of metallic sulfide fullerenes.Asystematic study is performed on Sc2S@C86by the density functional theory(DFT)method.The calculated results show that the lowest-energy isomer is IPR-satisfying Sc2S@C86:63751(the 9th isomer of C86in the isolated pentagon rule(IPR)-only sequence),sharing the same cage with Sc2C2@C86.The second lowest energy isomer is not an isolated-pentagon-rule(non-IPR) Sc2S@C86:63376.Natural bond orbit(NBO)and theory of atoms in molecules(AIM)analyses show that there are charge transfer and covalent interactions between the encaged cluster and parent cage.The effect of temperature on the concentration is evaluated and the results show that several isomers of Sc2S@C86may coexist at the high temperature conditions used for producing metallofullerenes.The IR spectra of the two lowest energy isomers are provided to help experimentally identify the structure of Sc2S@C86in the future.

Metallofullerene;Structure;Property;Charge transfer;Density functional theory

1　引言

金屬富勒烯是指金屬原子或金屬原子簇被完全包入富勒烯的碳籠內(nèi)而形成的一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的富勒烯衍生物1。1991年Chai等2通過激光蒸發(fā)La2O3與石墨的混合物制備出第一個內(nèi)嵌金屬富勒烯La@C82，從此，關(guān)于內(nèi)嵌金屬富勒烯的研究成為國際上富勒烯化學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前，通過電弧放電法合成了大量的內(nèi)嵌金屬富勒烯和內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯3－11。內(nèi)嵌金屬富勒烯的一個吸引人的特性之一是電子從金屬的價層軌道轉(zhuǎn)移到富勒烯籠的前線分子軌道，導(dǎo)致富勒烯的電子性質(zhì)得到改變，從而能穩(wěn)定許多在空籠狀態(tài)不能穩(wěn)定存在的富勒烯異構(gòu)體，也能將高活性的團(tuán)簇嵌入碳籠之中。這種電子轉(zhuǎn)移相互作用導(dǎo)致內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯的物理、化學(xué)、電子性質(zhì)與空富勒烯相比有很大的不同，從而使得它們在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景12－16。因此，研究不同種類、尺寸的金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的學(xué)術(shù)及實(shí)際應(yīng)用價值。

Neovember 10,2015;Revised:January 19,2016;Published on Web:January 22,2016.*Corresponding author.Email:ganlh@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68252360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272216)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(XDJK2014B032).

O641

10.3866/PKU.WHXB201601221

國家自然科學(xué)基金(51272216)和中央高?；?XDJK2014B032)資助項(xiàng)目