張芹，李強，朱明吉，劉宏立

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶　401147； 2.重慶市環(huán)境科學研究院，重慶　401147)

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含鉈地表水樣品采集和保存方法研究

張芹1，李強2，朱明吉1，劉宏立2

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147； 2.重慶市環(huán)境科學研究院，重慶401147)

利用國標方法《電感耦合等離子發(fā)射質譜法》(GB/T 5750.6—2006)，針對黃河水和金水河水為基體的人工合成水樣中的金屬鉈的保存條件，在是否沉降、容器材質、固定劑選擇、保存時間、保存溫度、是否過濾等6個因素下進行單因子影響的定量分析實驗。實驗表明，在地表水鉈的保存過程中，水樣無須沉降；水樣需使用專門用于重金屬分析的PTE采樣瓶保存；水樣可加入2% HNO3作為固定劑；水樣可室溫放置存放1～2周；如水樣有懸浮物，需進行過濾后上機測試。

鉈；保存條件；人工合成水樣

鉈(Thallium)是一種質軟的灰色貧金屬，在自然界中基本以化合物方式存在，以低濃度分布在長石、云母和鐵、銅的硫化物礦中，獨立的鉈礦很少，水溶性鉈化物有劇毒，其毒性僅次于甲基汞[1]，對生物體的毒性遠大于Hg、Cd 和Pb等元素。人體通過皮膚接觸和飲食攝入Tl后出現(xiàn)慢性中毒癥狀[2]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》(GB 5749—2006)規(guī)定鉈的限值為0.1 μg/L[3]。通常情況下，地表水中鉈的含量很少，但礦山資源的開發(fā)利用等人為因素造成鉈對環(huán)境的嚴重污染，引起一系列鉈環(huán)境污染問題，如水體和土壤鉈的污染、人畜慢性鉈中毒等，鉈已經(jīng)成為水體和土壤中一個潛在的污染元素。

由于地表水中的鉈含量較低，大多低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)，要有效地監(jiān)測鉈的含量，必須進行濃縮分離，耗費時間較長，故水體中鉈的含量的相關研究較少，測定方法也較少。經(jīng)查詢相關文獻，常用的測定鉈的方法主要有電化學分析法[4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[6-7]和分光光度法[8]等?，F(xiàn)有的分析技術已能對水環(huán)境中的鉈含量進行較為準確地測定，但缺少對樣品保存條件及方法的深入研究。本文使用國標方法《電感耦合等離子發(fā)射質譜法》(GB/T 5750.6—2006)對鉈進行定量測定，對6種影響鉈樣品保存的因素進行深入探究。

1　實驗方法

1.1主要試劑

硝酸(ρ=1.42 g/mL優(yōu)級純)、超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)、鹽酸(ρ=1.18 g/mL優(yōu)級純)、氬氣(氬質量分數(shù)≥99.99%高純級)、鉈元素標準儲備溶液(1 000 μg/L，國家標準物質研究中心)、質譜調諧液(推薦選用鋰、釔、鈰、鉈、鈷為質譜調諧液，混合溶液Li、Y、Ce、Tl、Co的濃度為10 ng/mL)。

內標溶液：選用鋰、鈧、鍺、釔、銦、鉍為內標溶液，混合溶液Li、Sc、Ge、Y、In、Bi的濃度為10 μg/mL，使用前用硝酸溶液(1%)稀釋至1 μg/mL。

在分析溶液形式的樣品時，可直接向樣品中加入內標元素，但由于樣品中天然存在某些元素而使內標元素的選擇受到限制，這些天然存在于樣品中的元素將不能作為內標。內標元素不應受同量異位素重疊或多原子離子干擾或對被測元素的同位素產(chǎn)生干擾。

1.2主要儀器

電感耦合等離子體質譜儀(Agilent，ICP-MS7500CX型)、超純水制備儀(英國ELGA公司，Classic DI MK2)、微波消解儀(德國Berghof公司，MWS-3)、離心分離機、過濾裝置。

1.3實驗步驟

儀器開機后預熱30 min，用質譜調諧液對儀器各項指標進行調整，使得氧化物、雙電荷、靈敏度等各項指標均達到儀器的測定要求，然后用已配置好的內標溶液作為內標來測定鉈待測樣品溶液。

1.4數(shù)據(jù)處理方法

運用Excel、Origin8.5、SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行處理。

2　結果與討論

本研究針對水質采集、保存等標準方法關注較少的內容作了專門研究。針對是否沉降、容器材質、固定劑選擇、保存時間、保存溫度、是否過濾等6個因素進行單因子影響分析實驗。以金水河水和黃河水為基體的人工合成水樣中，鉈的濃度約為2.0 μg/L。使用國標方法《電感耦合等離子發(fā)射質譜法》(GB/T 5750.6—2006)進行測定。

分別從黃河和金水河河流斷面中各取10份體積約100 mL的水樣，其中5份自然沉降30 min后，采用虹吸法轉入采樣瓶，標記為A11～A15；另外5份則不沉降直接取樣，分別標記為A21～A25。保證其他條件均一致的情況下，上機分析測定。以下容器材質、固定劑、保存溫度、保存時間、是否過濾均采用固定其他五個條件，改變一個因素來測定該因素對地表水中含鉈水樣保存的影響。詳細設計方法如下表所示，樣品測試結果如圖1至圖6所示。

表1　含鉈水樣保存條件實驗設計

圖1　沉降對地表水含鉈樣品保存影響Fig.1　The impact of settlement on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖2　容器材質對地表水含鉈樣品保存影響Fig.2　The impact of container materials on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖3　固定劑對地表水含鉈樣品保存影響Fig.3　The impact of fixative on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖4　保存溫度對地表水含鉈樣品保存影響Fig.4　The impact of preservation temperature on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖5　保存時間對地表水含鉈樣品保存影響Fig.5　The impact of preservation time on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖6　過濾對地表水含鉈樣品保存影響Fig.6　The impact of filtration on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

2.1沉降影響

如圖1所示，通過黃河水和金水河水平行對比分析得知，是否沉降對水中鉈的測試結果影響很小。如果以不沉降的測試濃度均值結果為100%基準，黃河水沉降后測試濃度是不沉降的1.01倍。金水河水沉降后測試濃度是不沉降的0.97倍，是否沉降使鉈的測試濃度基本保持不變。

2.2容器材質影響

容器材質實驗結果如圖2所示，容器材質對水中鉈的測試影響較大。黃河水和金水河水采用礦泉水瓶盛裝水樣使鉈的最終平均濃度約為PTE瓶中鉈濃度的95%和96%，其數(shù)據(jù)相對標準偏差約為后者的3倍。

事實上，由于自然水體中鉈的濃度要遠低于本樣品中的結果，約在0.1μg/L以下，采樣瓶體材質的吸附影響對測試結果的影響更為顯著，因此，在測試地表水、地下水等清潔水體中的鉈時，必須采用專用的重金屬采樣瓶。

2.3固定劑選擇

圖3測試結果表明，黃河水中加入2%硝酸固定劑能使含鉈水樣較好的保存，無固定劑使得水樣中鉈有一定的損失。以加入2%硝酸固定劑的測試均值為基準，采用2%鹽酸固定的測試結果均值約為基準的0.99倍，而不加入固定劑的測試結果則為基準的0.95倍，它們的數(shù)據(jù)精密度也超過基準的8倍以上。金水河水加入固定劑反而沒有不加入固定劑能更好地保存水樣中鉈。同樣以2%硝酸固定劑測試均值為基準，2%鹽酸固定的測試結果為基準的1.02倍，無固定劑的測試結果為基準的1.04倍，數(shù)據(jù)精密度也超過基準的3倍以上。由此可知，固定劑因素對水樣中鉈的保存影響結果較為可疑，需下一步更深入的研究。

2.4保存溫度影響

保存溫度實驗結果如圖4所示，相對于0～4℃冰箱保存來說，室溫保存對水樣中鉈樣品保存效果相對較好，損失較小。黃河水和金水河水在0～4℃保存下水樣中鉈的測試結果分別是室溫保存下的0.98倍和0.97倍，差別不大。所以，0～4℃的冰箱保存和室溫保存均可，對實驗結果影響不大。

2.5保存時間影響

圖5顯示，保存時間對水中鉈的保存有顯著的影響。隨著保存時間的增加，黃河水和金水河水水樣中的鉈含量都呈現(xiàn)減小趨勢，且在保存時間3～7d之間，黃河水水樣中的鉈含量減少速率大于金水河水樣中鉈的減少速率。由黃河水和金水河水水樣中鉈的測試濃度平行對照可知，以第1d鉈測試濃度為基準，第3d鉈的濃度略為下降，標準樣品測試結果仍在保證值范圍內；隨后，鉈的測試濃度隨著保存時間的延長而顯著下降。如果以第1d測試濃度為基準，到第7d時，其濃度分別下降到初始濃度的0.95倍和0.93倍，到了第14d時，其濃度分別為基準測試濃度的0.93倍和0.92倍。第30d的測試濃度則分別為基準濃度的0.92倍和0.9倍。此外，兩組待測樣品的測試精密度也隨著保存時間的延長有不同程度的下降。實驗表明，鉈樣品采集后最好在3d內完成分析。

2.6過濾影響

圖6表明，過0.45 μm水系濾膜對測試水中的鉈具有一定的影響。黃河水和金水河水水樣過濾后測試的鉈的濃度均低于未過濾測試的濃度。以未通過0.45 μm濾膜水樣中鉈的測試濃度為基準100%，黃河水和金水河水過0.45 μm濾膜的測試濃度分別為未過濾樣品的0.97倍和0.92倍，屬可疑影響條件。這可能與樣品屬于人工合成水樣存在一定關系。

3　結論

通過對黃河水和金水河水樣品保存的各種條件進行了總結整理，實驗設置五個平行樣，運用SPSS對各因素進行顯著性分析，歸納其影響程度，得到了如表2所示的結論。表中確定其中6個條件，利用方差檢驗法對第7個條件因子的顯著性差異進行檢驗。

表2　鉈保存及前處理影響因子的顯著性統(tǒng)計

由表2可知，在地表水鉈的保存過程中，水樣無須沉降；水樣需使用專門用于重金屬分析的PTE采樣瓶保存；水樣可加入2% HNO3作為固定劑；水樣可室溫放置存放1～2周；水樣應進行消解；如水樣有懸浮物，需進行過濾后上機測試。具體結果如下：

(1)采用普通礦泉水瓶存放3 d，其測試結果約為專用PTE瓶測試結果的90%，標準偏差增大約2倍；

(2)固定劑對鉈的測試結果影響不大，但對測試精密度有較大影響；

(3)0～4℃存放測試結果與室溫相比差異不大；

(4)保存時間對鉈的測試結果有一定影響；保存2周的含鉈水樣濃度約為基準測試濃度的92%～93%，應在三天內完成測定；

(5)清潔水直接上機測試結果與過0.45 μm水系濾膜的測試結果的相對誤差約為+5%。

[1]李德先, 高振敏, 朱詠煊, 等. 地表水中Tl(I)的光致化學氧化[J]. 環(huán)境科學, 2004, 25(6): 1-4.

[2]馬作東, 客紹英, 柴鳳瑞. 鉈及其對人體的生物學效應[J]. 微量元素與健康研究, 2002, 19(1): 75-76.

[3]衛(wèi)生部, 國家標準化管理委員會. GB 5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標準[S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.

[4]劉娟, 王津, 陳永亨, 等. 鉈電化學分析技術的研究進展[J]. 安徽農學通報, 2013, 19(11): 120-122.

[5]齊劍英, 李祥平, 劉娟, 等. 環(huán)境水體中鉈的測定方法研究進展[J]. 礦物巖石地球化學通報, 2008, 27(1): 81-88.

[6]劉楊, 吉鐘山, 朱醇, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定鉈中毒事件中鉈含量[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2008, 18(1): 49-50.

[7]曹蕾, 徐霞君. ICP-MS法測定生活飲用水和地表水中的鉈元素[J]. 福建分析測試, 2012, 21(3): 27-29.

[8]吳惠明, 李錦文, 陳永亨, 等. 桑色素熒光光度法測定鉈[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2007, 4(8): 653-654.

Study on Collection and Conservation Conditions of Thallium-contained Surface Water Samples

ZHANG Qin1, LI Qiang2, ZHU Ming-ji1, LIU Hong-li2

(1.Environment Monitoring Center of Chongqing City, Chongqing 401147, China;2.Environment and Science Institute of Chongqing City, Chongqing 401147, China)

With the use of national standard of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) (GB/T 5750.6-2006), quantitative analysis of mono factorial impact was condunted on the conservation conditions of thallium in synthetic water samples based on the water in Yellow River and Jinshui River, such as settlement or not, container materials, fixative, preservation time, preservation temperature, and filtration or not,. The experiments showed that in the conservation process of thallium-contained surface water, water samples did not need to settle; water samples needed to be conserved with PET sampling bottle, which was specially used in metal analysis; 2% HNO3could be added into water samples as fixative; water samples could be conserved at room temperature for 1 to 2 weeks; water samples needed to be filtered before computer operation experiment if they contained suspended matters.

thallium; conservation conditions; synthetic water samples

2016-03-17

張芹(1973—)，女，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測及科學研究，E-mail: 1922575592@qq.com

10.14068/j.ceia.2016.03.019

X832

A

2095-6444(2016)03-0073-04