何少林，崔積山，王赫婧

(1.中國石油規(guī)劃總院，北京　100083； 2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評估中心，北京　100012)

?

石化廢水揮發(fā)性有機(jī)物逸散管控分析

何少林1,2，崔積山2，王赫婧2

(1.中國石油規(guī)劃總院，北京100083； 2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評估中心，北京100012)

歸納總結(jié)了石化廢水揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)逸散的標(biāo)準(zhǔn)要求，以及實(shí)測法、物料衡算法、模型法、排放系數(shù)法、工程估算法等石化廢水VOCs逸散量估算方法。根據(jù)估算應(yīng)用分析初步推論，石化廢水VOCs年逸散量視治理措施不同，多在百噸量級；模型法中的Water9軟件和煉油廠廢水VOCs逸散量簡化工具(RWET)以氣液傳質(zhì)理論為依據(jù)，其水相VOCs逸散估算結(jié)果較為接近實(shí)際值。同時(shí)，提出廢水收集系統(tǒng)VOCs控制措施以及廢水處理系統(tǒng)廢氣收集和處理效率，為煉化企業(yè)實(shí)施廢水VOCs逸散整治提供參考。

揮發(fā)性有機(jī)物；石化廢水；逸散；估算方法；控制措施

2013年9月，國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，要求推進(jìn)石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)綜合整治[1]。石化廢水收集和處理系統(tǒng)逸散是煉化企業(yè)VOCs排放的重要源項(xiàng)。2014年12月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，要求強(qiáng)化廢水廢液廢渣系統(tǒng)逸散廢氣的治理，對逸散VOCs和產(chǎn)生異味的主要環(huán)節(jié)采取有效的密閉與收集措施，確保廢氣經(jīng)收集處理后達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，禁止稀釋排放[2]。根據(jù)上述要求，梳理石化廢水VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)、核算方法和管控措施，將對煉化企業(yè)實(shí)施石化廢水VOCs逸散減排起到較強(qiáng)的指導(dǎo)作用。

1　石化廢水VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)

1996年4月，原國家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，規(guī)定了33種大氣污染物的最高允許排放濃度限值；石油煉制行業(yè)執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)，其中對VOCs的要求主要為苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴等物質(zhì)的最高排放濃度和無組織排放監(jiān)控濃度限值。標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行近20年來，隨著石油煉制行業(yè)的快速發(fā)展以及社會(huì)對環(huán)境質(zhì)量要求的日趨嚴(yán)格，通用普適性標(biāo)準(zhǔn)已不能適應(yīng)石油煉制行業(yè)發(fā)展新形勢的需要。

2　石化廢水VOCs逸散量估算方法

美國在VOCs治理方面起步較早，管理體系健全，歐盟、加拿大、澳大利亞、臺灣地區(qū)等均借鑒美國方法發(fā)展了自身VOCs管控體系。

美國大氣污染物排放量估算方法主要有實(shí)測法、物料衡算法、模型法、排放系數(shù)法、工程估算法等，上述方法的精確度和所需費(fèi)用均依次降低，排放量估算結(jié)果通常依次升高。該方法體系的管理理念為：企業(yè)在估算過程中投入越多，所得排放量越精確，相應(yīng)繳納較少的排污費(fèi)；反之，排污費(fèi)則較高。該方法體系鼓勵(lì)企業(yè)投入更多精力獲得更精確的排放值，指導(dǎo)自身有效減排，并降低所繳納的排污費(fèi)。

美國環(huán)保署(EPA)編制的《煉油廠大氣污染物排放估算議定書》(第三版)中，針對煉油廠廢水收集處理系統(tǒng)VOCs逸散量的估算方法，提供了實(shí)測法、模型法和工程估算法等[4]；《大氣污染物排放系數(shù)匯編》(第五版)(AP-42)中，在廢水收集處理系統(tǒng)章節(jié)提供了模型法，在煉油廠章節(jié)提供了煉油廠廢水處理系統(tǒng)油水分離器的排放系數(shù)[5]。

2015年11月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》，針對煉油廠廢水收集處理系統(tǒng)VOCs逸散量估算，引入實(shí)測法、模型法和排放系數(shù)法，并提出較為實(shí)用的物料衡算法，初步構(gòu)建了我國石化廢水VOCs估算多方法體系[6]。

2.1實(shí)測法

實(shí)測法適用于加蓋并設(shè)廢氣處理設(shè)施的廢水收集處理系統(tǒng)。通過測定處理廢水量、水中VOCs濃度和廢氣處理設(shè)施出口廢氣流量、廢氣VOCs濃度，以及廢氣回收處理裝置的收集效率、去除效率、設(shè)施投用率等，計(jì)算VOCs排放量，可采取連續(xù)在線監(jiān)測或定期采樣人工監(jiān)測。

2.2物料衡算法

物料衡算法適用于未加蓋、加蓋但廢氣未收集處理的廢水收集處理系統(tǒng)。該方法將煉油廠廢水收集處理系統(tǒng)VOCs逸散分為廢水上部油層VOCs逸散以及廢水中VOCs逸散兩大類。油層逸散按美國AP-42中的儲(chǔ)存逸散進(jìn)行估算；廢水VOCs逸散通過各工段進(jìn)出水逸散性VOCs差值進(jìn)行估算，但不適用于存在VOCs物化反應(yīng)或生物降解的工段[5]。

在實(shí)際設(shè)計(jì)平行移動(dòng)式卡線器時(shí)，還需滿足各零件間運(yùn)動(dòng)協(xié)調(diào)合理、不干涉的要求。根據(jù)夾嘴長度和導(dǎo)線直徑的經(jīng)驗(yàn)倍率關(guān)系取夾嘴長度為420 mm，并設(shè)計(jì)、制造了SK-LT-125-A型樣機(jī)。又以上文中仿真結(jié)果為基礎(chǔ)，對夾嘴長度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定優(yōu)化的夾嘴長度為328 mm，并制造了SK-LT-125-B型樣機(jī)。試驗(yàn)樣機(jī)如圖13所示，均通過了型式試驗(yàn)。

2.3模型法

模型法適用于未加蓋廢水收集處理系統(tǒng)的VOCs逸散量估算。國外常用廢水VOCs逸散計(jì)算軟件包括Water9、Toxchem+、Fate、Baste、Corol。目前，針對石化廢水收集處理系統(tǒng)的適用軟件主要是Water9和RWET(Refinery Wastewater Emission Tool)。Water9為美國EPA推薦，使用較為廣泛，可在EPA網(wǎng)站上免費(fèi)獲取[7]。RWET是在Water9的基礎(chǔ)上針對煉油廢水簡化而來，為Excel電子表格形式。

2.4排放系數(shù)法

排放系數(shù)法適用于未加蓋廢水收集處理系統(tǒng)的VOCs逸散量估算。美國AP-42煉油廠章節(jié)中僅提供了廢水處理系統(tǒng)油水分離器的VOCs排放系數(shù)為0.6 kg/m3廢水。該系數(shù)在環(huán)境保護(hù)部《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中也予以采用。

2.5工程估算法

工程估算法適用于未加蓋廢水收集處理系統(tǒng)的VOCs逸散量估算。主要包含基于廢水負(fù)荷估算和基于原油加工量估算兩種方法[4]。該方法估值偏大，實(shí)際應(yīng)用較少。

3　石化廢水VOCs逸散估算方法應(yīng)用

3.1VOCs估算案例

FATEHIFAR E等[8]利用Water9對伊朗某石化廠4 800 m3/d廢水處理設(shè)施VOCs逸散情況進(jìn)行了估算。數(shù)據(jù)顯示，每年進(jìn)水中VOCs總量為430.52 t，其中361.1 t逸散至大氣中，占總量的84%，折合成排放系數(shù)則為0.206 kg/m3。在設(shè)施中，油水分離器、均衡池、氣浮池和生物處理池逸散量較大。實(shí)際監(jiān)測和Water9計(jì)算結(jié)果對比顯示，Water9存在一定誤差，但在物質(zhì)濃度較高時(shí)，誤差可接受。

Cheng Wen-Hsi等[9]利用Water8對臺灣地區(qū)南部三座石化廠廢水處理設(shè)施VOCs逸散量進(jìn)行了估算。數(shù)據(jù)顯示，預(yù)處理部分逸散量較大，平均為0.004 4 kg/m3，二級生物處理部分為0.000 22 kg/m3。而Hsieh C C等[10]的估算結(jié)果顯示，煉油廠廢水處理設(shè)施逸散量排放系數(shù)為0.005 5 kg/m3。

Mihajlovic M A等[11]分別利用美國EPA工程估算法和歐洲清新空氣與潔凈水保護(hù)者協(xié)會(huì)(CONCAWE)的排放系數(shù)[12]，對塞爾維亞某煉油廠200萬t/a(5 500 m3/d)處理規(guī)模的廢水處理廠VOCs逸散進(jìn)行了估算。其中，EPA工程估算法估算結(jié)果為4 556 t/a，CONCAWE排放系數(shù)法為222 t/a，差異較大。苯和甲苯的估算結(jié)果顯示，RWET、Water9和Toxchem+三種方法的估算值依次降低。

李芳等[13]利用Water9估算得出，某大型石化企業(yè)廢水處理系統(tǒng)VOCs逸散量為165.06 t/a，并根據(jù)廢水收集系統(tǒng)敞開面積，推算全廠廢水收集及處理設(shè)施VOCs逸散量約為495 t/a。

國內(nèi)某500萬t/a原油加工量石化廠廢水收集系統(tǒng)未密閉，廢水處理系統(tǒng)加蓋且廢氣收集處理。利用排放系數(shù)法計(jì)算其收集系統(tǒng)VOCs逸散量，實(shí)測法計(jì)算處理系統(tǒng)VOCs逸散量，總計(jì)為354.26 t/a[14]。

3.2相關(guān)應(yīng)用分析

綜合已有案例研究成果可知，工程估算法、排放系數(shù)法、RWET、Water9、Toxchem+估算值依次降低，并趨向?qū)嶋H逸散值；石化廢水VOCs年逸散量視治理措施不同，多在百噸量級；Water9和RWET以氣液傳質(zhì)理論等為依據(jù)，模擬實(shí)際逸散過程，在煉油廠廢水系統(tǒng)水相VOCs逸散量估算中較為接近實(shí)際值。

目前，我國在借鑒美國等發(fā)達(dá)國家經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了廢水系統(tǒng)VOCs逸散方法體系。通過方法及其實(shí)際應(yīng)用分析可知，各類估算方法在我國尚缺乏一定的實(shí)踐驗(yàn)證。VOCs排放企業(yè)應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，在估算方法實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)上，開發(fā)更具針對性、適合企業(yè)自身的計(jì)算參數(shù)和方法，推動(dòng)我國石化廢水VOCs逸散估算方法體系的不斷完善和發(fā)展。

4　石化廢水VOCs逸散控制措施

4.1廢水收集系統(tǒng)VOCs逸散控制

石化廢水收集系統(tǒng)可在廢水收集口處設(shè)置水封措施，以防止VOCs逸散，其原理與建筑給排水中排水口等處設(shè)置存水彎，從而防止臭氣逸出的功能相同；對于檢查井井口，可采取密閉措施，油水分離器設(shè)置浮頂，管網(wǎng)連接活性炭吸附裝置，并在收集系統(tǒng)設(shè)置水封型通氣孔作為安全泄壓裝置，防止活性炭吸附等處理裝置因阻塞等故障產(chǎn)生危險(xiǎn)氣體積累。相關(guān)措施如圖1所示。

圖1　石化廢水收集系統(tǒng)VOCs逸散控制措施示意圖Fig.1　Schematic diagram of VOCs emission control measures of refinery and petrochemical wastewater collection system

4.2廢水處理系統(tǒng)VOCs逸散控制

石化廢水處理系統(tǒng)通常包括隔油池、氣浮池和生化池等，加蓋進(jìn)行廢氣收集應(yīng)不影響日常操作、巡檢及檢修。目前，廢氣處理技術(shù)主要有生物處理、熱力燃燒和催化燃燒等。我國臺灣地區(qū)關(guān)于石化廢水處理系統(tǒng)有機(jī)廢氣收集和處理裝置效率的認(rèn)定，可作為企業(yè)實(shí)施VOCs整治工程的參考，如表1所示[15]。

表1　石化廢水處理系統(tǒng)廢氣收集和處理控制效率

5　結(jié)語

根據(jù)2015年6月財(cái)政部、國家發(fā)展改革委、環(huán)境保護(hù)部《關(guān)于印發(fā)〈揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法〉的通知》，我國石化行業(yè)自2015年10月1日起已開始計(jì)征VOCs排污費(fèi)[16]。

2017年7月1日起，所有石化企業(yè)廢水收集和處理系統(tǒng)VOCs排放應(yīng)滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。煉化企業(yè)在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)新常態(tài)和大氣污染治理的緊迫形勢下，應(yīng)積極開展廢水收集和處理系統(tǒng)等VOCs排放源治理，減少VOCs排放，降低企業(yè)排污費(fèi)支出，實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益的多贏局面。

致謝：2013年，環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評估中心聯(lián)合中石油、中石化、中海油、神華集團(tuán)成立VOCs工作組。本研究得到VOCs工作組周學(xué)雙、童莉、郭森、沙莎、莊思源、孟凡偉、趙興雷、楊一鳴、王奉天、賈萍、孫慧等其他成員的幫助，謹(jǐn)表謝意。

[1]國務(wù)院. 國務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知[Z]. 2013.

[2]環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》的通知[Z]. 2014.

[3]環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等六項(xiàng)國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的公告[Z]. 2015.

[4]USEPA. Emission Estimation Protocol for Petroleum Refineries[Z]. 2015.

[5]USEPA. Emissions Factors & AP 42, Compilation of Air Pollutant Emission Factors[Z]. 2015.

[6]環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于印發(fā)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》及《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》的通知[Z]. 2015.

[7]USEPA. WATER9, Version 3.0[CP/OL]. (2016-02-23) [2016-03-29]. https://www3.epa.gov/ttn/chief/software/water/water9_3/index.html.

[8]FATEHIFAR E, KAHFOROSHAN D, KHAZINI L,etal. Estimation of VOC Emission from Wastewater Treatment Unit in a Petrochemical Plant Using Emission Factors[C]//WSEAS Conferences. Spain: Cantabria, 2008: 187-193.

[9]Cheng Wenhsi, Chou Mingshean. VOC Emission Characteristics of Petrochemical Wastewater Treatment Facilities in Southern Taiwan[J]. Journal of Environmental Science and Health Part A-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2003, A38(11): 2521-2535.

[10]HSIEH C C, HER K L. Study on the VOC emission factors for the wastewater treatment facilities of oil refinery plants[J]. Journal of Industrial Pollution Prevention and Control, 1999, 18(1)：1-24.

[12]CONCAWE. Air pollutant emission estimation methods for E-PRTR reporting by refineries[Z]. 2015.

[13]李芳, 伏晴艷, 劉娟, 等. 石化企業(yè)廢水揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放定量方法[J]. 化工環(huán)保, 2011, 31(1): 90-93.

[14]何少林, 陳輝, 于景琦, 等. 石化廢水揮發(fā)性有機(jī)物逸散量的估算方法[J]. 化工環(huán)保, 2015, 35(6): 620-624.

[15]“環(huán)境保護(hù)署”. 公私場所固定污染源申報(bào)空氣污染防制費(fèi)之揮發(fā)性有機(jī)物之行業(yè)制程排放系數(shù)、操作單元(含設(shè)備組件)排放系數(shù)、控制效率及其他計(jì)量規(guī)定[Z]. 臺灣, 2012.

[16]財(cái)政部, 國家發(fā)展改革委, 環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于印發(fā)《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》的通知[Z]. 2015.

Research on VOCs Emission Control System from Refinery and Petrochemical Wastewater

HE Shao-lin1,2, CUI Ji-shan2, WANG He-jing2

(1.China Petroleum Planning & Engineering Institute, Beijing 100083, China; 2.Appraisal Center for Environment & Engineering, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100012, China)

The volatile organic compounds (VOCs) emission requirements for refinery and petrochemical wastewater in emission standard of pollutants from petroleum refining industry were summarized and provided. The estimation methods of VOCs emission from refinery and petrochemical wastewater were summarized, including the direct measurement, material balance algorithm, model method, emission factor method, and engineering estimation method. According to estimation application analysis, VOCs emission from refinery and petrochemical wastewater is about hundred tons per year under various control measures. Based on the gas-liquid mass transfer theory, Water9 software and refinery wastewater emission tool (RWET), the estimated emission value of VOCs is closer to the actual value. The VOCs control measures for refinery and petrochemical wastewater collection system, and the exhaust gas collection and process control efficiency of wastewater treatment system were put forward in this paper, which provided the references for refinery and petrochemical enterprises to implement VOCs emission reduction of wastewater.

VOCs; refinery and petrochemical wastewater; emission; emission estimation method; emission control measures

2016-03-29

何少林(1977—)，男，陜西人，高級工程師，博士，研究方向?yàn)槭I(yè)環(huán)保，E-mail：heshaolintcx@cnpc.com.cn

崔積山(1966—)，男，黑龍江人，高級工程師，碩士，研究方向?yàn)槭I(yè)環(huán)保，E-mail：cuijs@acee.org.cn

10.14068/j.ceia.2016.03.017

X742

A

2095-6444(2016)03-0066-04