張艷（中北大學(xué)朔州校區(qū) 化學(xué)部，山西　朔州　036000）

精細化工

一種以咪唑衍生物為配體的卡賓銀配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

張艷
（中北大學(xué)朔州校區(qū) 化學(xué)部，山西朔州036000）

以咪唑衍生物和氧化銀為原料，二氯甲烷為溶劑，常溫下反應(yīng)生成配合物[Ag （DIM）2]BF4，并對合成物的晶體結(jié)構(gòu)進行了研究。X-射線單晶解析結(jié)果表明：該晶體屬于單斜晶系，空間群C2/c，a=14.010（18）?，b=8.303（11）?，c=14.936（20）?，α=90.00°，β=93.910（4）°，γ=90.00°，V=1639（4）?3，Z=4。

合成;X-射線衍射;晶體結(jié)構(gòu)

0　引言

N-雜環(huán)卡賓銀配合物在諸多方面具有重要的應(yīng)用，如用于抗菌藥物、用作催化劑、金屬轉(zhuǎn)移試劑等。第一個結(jié)構(gòu)上得到表征的卡賓銀配合物是由卡賓自由基和銀鹽反應(yīng)制得[1]。但是，得到穩(wěn)定的卡賓配合物比較困難，這就促使人們尋找其它的合成途徑。1997年，Bertrand等人報道了利用三唑鹽和醋酸銀反應(yīng)得到了銀卡賓配合物，次年，Lin等人報道了利用Ag2O合成了銀卡賓配合物[2]；2000年，Danopoulos等人則利用Ag2CO3合成了銀卡賓配合物[3]。在多數(shù)情況下，制備其它金屬卡賓配合物需要較為苛刻的條件。因N-雜環(huán)卡賓銀配合物具有較弱的銀-碳鍵，其易發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而得到其它過渡金屬的N-雜環(huán)卡賓配合物。利用銀卡賓配合物金屬交換制備其它金屬N-雜環(huán)卡賓配合物是非常有效的手段，用此方法，人們現(xiàn)已成功合成了很多金屬卡賓配合物[4-7]，所以銀卡賓配合物在制備其它金屬N-雜環(huán)卡賓配合物起到了非常重要的作用。

到目前為止，已經(jīng)有大量的Ag（I）-NHCs的配合物被報道[8]，Ag（I）-NHCs簇合物因其銀-銀間相互作用[9-12]，而具有特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)；本文以咪唑衍生物，氧化銀為原料，在常溫下通過溶劑揮發(fā)法制得配合物[Ag（DIM）2]BF4（圖1），并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

圖1　標題配合物的合成路線

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

Smart Apex CCD X-射線單晶衍射儀 （德國Bruker公司）；Vario EL元素分析儀 （美國Elementar公司）；Tensog 27紅外光譜儀 （KBr壓片，德國 Bruker公司）；藥品包括純2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile（C6H9N3），氧化銀 （Ag2O），乙醇 （CH3CH2OH），二氯甲烷（CH2Cl2）（分析純，北京智選科匯科技發(fā)展有限公司）；所用其他試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化處理。

1.2[Ag（DIM）2]BF4的合成

稱取0.972 g（4.6 mmol）配體和0.745 g （3.2 mmol）Ag2O，移入45 mL二氯甲烷中，于室溫下攪拌20 min。然后過濾混合物，濾液放置于暗處常溫緩慢揮發(fā)得到無色針狀[Ag（DIM）2]BF4晶體。該固體用乙醇洗滌，產(chǎn)率為45%（按Ag計算），化學(xué)式為C12H14AgBF4N6。元素分析值（括號內(nèi)為計算值，%）

計算結(jié)果，%：C，32.9；H，3.2；N，19.2%。實際測得，%：C，32.6；H，3.1；N，19.5%。

1.3晶體結(jié)構(gòu)分析

選取大小合適的晶體 0.32 mm×0.23 mm× 0.20 mm，在293（2）K下用Mo-Kα射線作為入射光源（λ=0.071073 nm），以 φ-ω掃描方式在3.01≤θ≤25.00范圍內(nèi)，收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。強度進行了經(jīng)驗吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[13]和SHELX-97[14]程序包完成。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2。

2　結(jié)果與討論

2.1[Ag（DIM）2]BF4的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析表明，標題配合物晶體屬單斜晶系、C2/c空間群。如圖1所示，配合物單分子結(jié)構(gòu)單元中含有一個一價的銀離子，兩個中心對稱的咪唑類配體，和一個四氟硼酸根陰離子。兩個咪唑環(huán)和一價的銀離子之間幾乎在一條直線上[Ccarbene-Ag-Ccarbene=179.9（3）°]，這與Ag（I）的d10電子構(gòu)型相一致。其中，Ag（I）與咪唑環(huán)的平均鍵長為2.089 ?，屬于經(jīng)典的卡賓Ag-Ccarbene鍵。另外，與Ag（I）配位的兩個咪唑環(huán)不在同一平面上，其二面角N（3A）-C（2A）-C（2）-N（3）=78.2°。如圖2所示，通過分子間氫鍵作用標題配合物最終形成一個三維的超分子化合物。

表1　標題化合物的晶體數(shù)據(jù)Table 1　Crystal data for the title compound

表2　標題化合物的鍵長（?）和鍵角（°）Table 2　Selected bond lengths(?)and bond angles(°)

圖2　標題配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2　Molecular structure of the title compound，displacement ellipsoids is drawn at the 30% probability level

圖3　標題化合物的堆積圖解Fig 3　A packing diagram of the title compound

[2]Wanzlick H W,Dieret S H J.Synthesis of a mecruy saltcarbene complex[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1968,7:141-142.

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[4]盧久富，趙蔡斌，史娟，等．二重穿插配位聚合物[Zn（1,3-bip）（tpa）]n合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)[J]．河北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2015，35（6）：589-593．

[5]盧久富．基于間苯二甲酸和雙聯(lián)咪唑構(gòu)筑的鋅（II）配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究[J]．四川師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015，38（4）：538-542．

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[7]Lu J F,Ge H G,Shi J.Synthesis,crystal structure and fluorescence property of the Ag（Ⅰ）coordination polymer constructedby 2D[Ag（1,3-BIP）（PMA）0.5]nn-layers and 1D[Ag（1,3-BIP）（H2O）]nn+chains.Chin.J.Struct. Chem,2015,34（8）:1259-1264.

[8]Lu J F,Liu J,Ge H G,et al.Synthesis,structure and luminescent property of a 2D Cd（II）coordination polymer based on mixed-ligands of 1,3-bis（imidazol）propane and pyridine-3,5-dicarboxylic acid.Chin.J.Struct.Chem, 2015,34（2）:248-252.

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[13]Sheldrick G M.SHELXL-97,program for crystal structure determination[CP].Germany:University of Gottingen,1997．

[14]Sheldrick G M.SHELXL-97,program for crystal structure refinement[CP].Germany:University of Gottingen,1997．

Synthesis and Crystal Structure of Carbene Silver（I）Complex with Imidazole Derivative

ZHANG Yan
（Chemistry Department，School of North University of China（Shuozhou），Shuozhou，Shanxi 036000，China）

Reaction of 2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile tetrafluoroborate（[DIM]BF4）with silver oxide in dichloromethane readily yields[Ag（DIM）2]BF4，where DIM is a carbene organic ligand represent 2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile.The crystal structure of the complexe was investigated.The crystal is monoclinic:space group C2/c a=14.010（18），b=8.303（11），c=14.936（20）?，α =90.00°，β=93.910（4）°，γ=90.00°，V=1639（4）?3，Z=4.

synthesis;X-ray diffraction;crystal structure

1006-4184（2016）4-0028-03

2015-12-29

張艷（1986-)，女，助教，山西朔州人，主要從事配合物晶體合成及結(jié)構(gòu)研究。E-mail:522983035@qq.com。