畢可臻，蔣健美，唐栩靚（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

幾種陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

畢可臻，蔣健美，唐栩靚
（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和工業(yè)品丙烯酰胺為原料，過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉復(fù)合物為引發(fā)體系，采取一次性加料方法，以特性粘數(shù)為主要考核指標(biāo)，對(duì)幾種陽(yáng)離子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進(jìn)行了制備工藝優(yōu)化研究。比較了在各陽(yáng)離子度條件下，最佳制備工藝點(diǎn)時(shí)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度和乙二胺四乙酸二鈉用量對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的變化規(guī)律。該工藝簡(jiǎn)便、清潔安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性粘數(shù)

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，陽(yáng)離子單體反應(yīng)活性高且單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對(duì)分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度易于通過(guò)不同制備工藝條件加以控制的特點(diǎn)，因此在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]5-10。

Poly（MAPTAC-co-AM）作為一種水溶性聚電解質(zhì)，其不同陽(yáng)離子度產(chǎn)品的制備工藝意味著可獲得系列化范圍寬的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工藝簡(jiǎn)便，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子單體，MAPTAC的合成工藝研究和工業(yè)化生產(chǎn)都比較晚；因此，對(duì)于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工藝研究文獻(xiàn)報(bào)道較少，有代表性的如國(guó)內(nèi)原金海等以分析純丙烯酰胺和工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨為原料，通過(guò)水溶液共聚合成了陽(yáng)離子高分子絮凝劑Poly（MAPTAC-co-AM），并對(duì)合成工藝進(jìn)行了研究，采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑且用量為單體總質(zhì)量的0.04%，反應(yīng)時(shí)間2 h，pH為4，反應(yīng)溫度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理論陽(yáng)離子度為25%）的條件下，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)3.73×106[特性粘數(shù)為8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，溫度25℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量]，陽(yáng)離子度為38.71%，產(chǎn)物粗產(chǎn)率達(dá)81.63%[1]5-10；然而，這些研究存在著對(duì)單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜，陽(yáng)離子度產(chǎn)品單一或產(chǎn)物特性粘數(shù)不高等問(wèn)題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

本文擬采用工業(yè)品MAPTAC和工業(yè)品AM為原料，使用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，加入金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用一次加料方法，對(duì)Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反應(yīng)制備工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的具系列化陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物和易于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和儀器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液，工業(yè)品；丙烯酰胺，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計(jì)。

1.2Poly(MAPTAC-co-AM)的制備

經(jīng)過(guò)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)相關(guān)知識(shí)，掌握學(xué)習(xí)的技巧與思想，發(fā)揮出數(shù)學(xué)知識(shí)在學(xué)生品質(zhì)、能力教育中的關(guān)鍵作用.新課標(biāo)中提出了數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)內(nèi)容，其中包含：數(shù)學(xué)抽象、建模、運(yùn)算以及邏輯推理、分析數(shù)據(jù)和直觀想象.其關(guān)乎數(shù)學(xué)知識(shí)的思維方式、數(shù)學(xué)知識(shí)、數(shù)學(xué)技能的有機(jī)結(jié)合，具備可塑性、全面性、基礎(chǔ)性、持久性、發(fā)展性的特性.數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)，是學(xué)生學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)相關(guān)知識(shí)內(nèi)容之后產(chǎn)生的數(shù)學(xué)思維能力、科學(xué)精神、解題能力，這在學(xué)生未來(lái)的學(xué)習(xí)與生活中具有極為關(guān)鍵的作用.

按一定摩爾比稱取陽(yáng)離子單體MAPTAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計(jì)的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開(kāi)始攪拌并通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應(yīng)溫度，保溫一定時(shí)間；然后升溫至聚合成熟溫度，保溫一定時(shí)間，最后取出膠狀共聚產(chǎn)物。測(cè)定產(chǎn)物的固含量、特性粘數(shù)（表征相對(duì)分子質(zhì)量）和殘余雙鍵含量。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量、特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的測(cè)定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量測(cè)定參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》。特性粘數(shù)測(cè)定參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定共聚物溶液的增比黏度，并用單點(diǎn)法計(jì)算特性粘數(shù)。殘余雙鍵含量測(cè)定參照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法溴化法》，用水溶液法制備試樣溶液，以溴加成測(cè)定共聚物中殘余雙鍵含量，以此來(lái)表征共聚物中殘余單體量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物特性粘數(shù)與殘余雙鍵含量的關(guān)系

Poly（MAPTAC-co-AM）共聚物的陽(yáng)離子度分別為10%、20%、30%、40%和50%時(shí)，其最佳制備工藝條件下的產(chǎn)物特性粘數(shù)與殘余雙鍵含量的關(guān)系如圖1所示。

圖1　不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的關(guān)系

圖1結(jié)果表明：隨著共聚物陽(yáng)離子度增加，其特性粘數(shù)逐漸減小，而殘余雙鍵含量變化不大。MAPTAC和AM單體的聚合活性相差不大；但是，由于MAPTAC工業(yè)品呈溶液狀態(tài)，為了防止單體水溶液貯存過(guò)程中發(fā)生自聚，加入了大量的阻聚劑。因此，隨著產(chǎn)物陽(yáng)離子度的增加，反應(yīng)體系中陽(yáng)離子單體的含量增加，意味著阻聚劑的含量也逐漸增加，對(duì)聚合反應(yīng)不利，導(dǎo)致產(chǎn)物特性粘數(shù)降低。同時(shí)可知，如果想提高陽(yáng)離子度產(chǎn)物的特性粘數(shù)，可采取提高聚合反應(yīng)速率的方法，如提高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增加引發(fā)劑用量等。

2.2單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

從圖2可見(jiàn)：當(dāng)陽(yáng)離子度較低時(shí)，要求聚合反應(yīng)體系的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低；隨著陽(yáng)離子度增加，要求單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加。這主要是由于MAPTAC單體帶入的阻聚劑引起的，隨著陽(yáng)離子度增加，聚合反應(yīng)體系中的阻聚劑含量增加，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率減慢，必須增加單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能抵消阻聚劑引起的阻聚影響。

圖2　不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與特性粘數(shù)的關(guān)系

2.3引發(fā)劑用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

按照自由基聚合反應(yīng)理論，隨引發(fā)劑用量增加，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)會(huì)逐漸增加到最大值，而后下降[3]。因?yàn)橐l(fā)劑用量小時(shí)，產(chǎn)生的初級(jí)自由基不足以引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)順利進(jìn)行，且聚合后期體系黏度增加，活性鏈擴(kuò)散受限，副反應(yīng)增加，活性鏈過(guò)早終止，導(dǎo)致部分單體難以聚合；當(dāng)引發(fā)劑用量較多時(shí)，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產(chǎn)物的特性粘數(shù)明顯下降；因此，選擇合適的引發(fā)劑用量對(duì)共聚反應(yīng)十分重要。不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物的較佳引發(fā)劑用量結(jié)果如圖3所示。

圖3表明，在使用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑時(shí)，其用量隨產(chǎn)物陽(yáng)離子度不同而略有不同，但都在同一數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)椋诒敬窝芯抗ぷ髦?，各?yáng)離子度產(chǎn)物的制備工藝優(yōu)化主要是通過(guò)調(diào)節(jié)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)提高產(chǎn)物的特性粘數(shù)，而對(duì)引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)范圍較小，因此變化不大。

2.4聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

圖3　不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物引發(fā)劑用量與特性粘數(shù)的關(guān)系

不同陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物最佳制備工藝條件下的聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖4。

聚合反應(yīng)溫度與引發(fā)體系關(guān)系密切。圖4結(jié)果表明，當(dāng)陽(yáng)離子度不同時(shí)，聚合反應(yīng)溫度始終在45～50℃。這主要是因?yàn)楸敬窝芯恐幸l(fā)體系的氧化劑和還原劑的物質(zhì)的量比固定為1∶1，以此比例為基礎(chǔ)的基本工藝條件不變時(shí)，受引發(fā)劑影響較大的聚合反應(yīng)溫度自然變化不大。同時(shí)可知，若在制備高陽(yáng)離子度產(chǎn)物時(shí)，可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整氧化劑和還原劑的物質(zhì)的量比及同時(shí)調(diào)整聚合反應(yīng)溫度的方法，來(lái)進(jìn)一步提高產(chǎn)物的特性粘數(shù)和降低殘余雙鍵含量。

圖4　不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物聚合反應(yīng)溫度與特性粘數(shù)的關(guān)系

2.5Na2EDTA用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

不同陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物最佳制備工藝條件的Na2EDTA用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5　不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物Na2EDTA用量與特性粘數(shù)的關(guān)系

由圖5可知，當(dāng)聚合產(chǎn)物陽(yáng)離子度不同時(shí)，Na2EDTA用量不變。Na2EDTA在聚合反應(yīng)體系中具有2方面的作用：一方面可以絡(luò)合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的不良影響，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降[4]。本次研究表明，在該聚合反應(yīng)體系中，各陽(yáng)離子度聚合產(chǎn)物制備工藝的Na2EDTA最佳用量一致。

3　結(jié)論

（1）在使用MAPTAC工業(yè)品和AM工業(yè)品為原料，過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系下，采用一次性加料方法，對(duì)5種陽(yáng)離子度共聚產(chǎn)物的聚合工藝進(jìn)行了初步優(yōu)化研究，得到了可工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的不同陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）最佳制備工藝。

（2）本研究工作的基本聚合工藝條件是在研究低陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）的制備時(shí)得到的，當(dāng)用于制備其他高陽(yáng)離子度產(chǎn)物時(shí)，該條件的不足之處就顯得明顯，結(jié)果導(dǎo)致在高陽(yáng)離子度時(shí)產(chǎn)物的特性粘數(shù)較低；因此，在制備不同陽(yáng)離子度產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)特別注意根據(jù)單體配比不同來(lái)優(yōu)化聚合工藝條件。

［1］原金海，程燕.陽(yáng)離子高分子絮凝劑的制備及絮凝性能研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32（5）.

［2］曹原，秦培勇，胡彥.陽(yáng)離子型涂料印花用增稠劑的制備及其性能研究［J］.涂料工業(yè)，2009，39（12）：66-69.

［3］潘祖仁.高分子化學(xué)（增強(qiáng)版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［4］楊燦，姜京哲，畢亞凡.二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的合成及應(yīng)用［J］.遼寧化工，2008，37（2）：77-80，101.

本文文獻(xiàn)格式：畢可臻，蔣健美，唐栩靚．幾種陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造紙化學(xué)品，2016，28（2）∶4-7．

省料、高效、清潔的旋渦場(chǎng)計(jì)量加料系統(tǒng)

生態(tài)旋渦技術(shù)（ecowhirl）能夠高效計(jì)量將液體產(chǎn)品混合至龐大的液體流中。該系統(tǒng)是基于復(fù)雜的多維旋轉(zhuǎn)場(chǎng)的形成技術(shù)。注射液體通過(guò)壓力差形成旋渦環(huán)境，通過(guò)旋渦結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的加速流，并以2倍接觸率混合不同的化學(xué)助劑，如染料、助留劑或絮凝劑。

采用生態(tài)旋渦技術(shù)的加料系統(tǒng)簡(jiǎn)化了加料過(guò)程，不含預(yù)稀釋工段，從而降低了新鮮水的用量，因此廢水排放量減少且廢水治理費(fèi)用降低。此外，其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)改善了控制和衛(wèi)生問(wèn)題，并且消除了潛在的誤差。最簡(jiǎn)單的助劑產(chǎn)品計(jì)量加料系統(tǒng)，由1個(gè)貯罐和1個(gè)旋渦計(jì)量元件聯(lián)結(jié)旋渦場(chǎng)加料組件組成。壓力控制閥將加入的化學(xué)助劑與旋渦室中的水流分離，并僅在混合場(chǎng)前的數(shù)厘米內(nèi)完成，同時(shí)保證貯罐內(nèi)是無(wú)菌產(chǎn)品?？刂崎y在壓力低于2 bar（2×105Pa）時(shí)打開(kāi)，因此，可以實(shí)現(xiàn)清潔的加料過(guò)程。

旋渦場(chǎng)計(jì)量加料系統(tǒng)可用于制漿造紙行業(yè)的多個(gè)方面，諸如聚合氯化鋁（PAC）類絮凝劑或助留劑的加料系統(tǒng)。在造紙領(lǐng)域最初的直接應(yīng)用是在Neenah Gessner造紙廠，將其用于廢水處理工段。在沉降階段直接將該元件安裝在通往初沉池的污水管道處用于計(jì)量加入絮凝劑。流向初沉池的污水用作推動(dòng)流體，液體助劑首先置于貯存容器中，通過(guò)步進(jìn)電機(jī)計(jì)量泵進(jìn)入旋渦電機(jī)。

第1階段的旋渦場(chǎng)加料試驗(yàn)是采用日常使用的絮凝劑。與先前安裝的計(jì)量加料系統(tǒng)相比，聚合物類助劑的用量減少了40%，而且在4星期內(nèi)運(yùn)行保持穩(wěn)定。第2階段采用了不同的絮凝劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明助劑消耗量相似且初沉池運(yùn)行穩(wěn)定。該結(jié)構(gòu)系統(tǒng)可正常運(yùn)行24個(gè)月以上。1年前，第2階段的旋渦場(chǎng)計(jì)量加料試驗(yàn)開(kāi)始將該系統(tǒng)用于污泥脫水階段中陽(yáng)離子聚合物的添加。

另一個(gè)旋渦場(chǎng)計(jì)量加料系統(tǒng)的應(yīng)用是將其用于與水快速反應(yīng)的產(chǎn)品，如PAC。該助劑需要不含金屬的構(gòu)造。PAC是造紙工業(yè)水處理中典型的助凝劑。由于PAC有一定的危害性，所以一個(gè)高效、優(yōu)化的計(jì)量加料系統(tǒng)不僅能夠優(yōu)化沉降流程，而且能夠減少處理后水中存在的問(wèn)題。同時(shí)，水和聚合物的混合以及旋渦結(jié)構(gòu)的湍動(dòng)處理都阻止了絮塊和擾動(dòng)的形成，因而能夠保證聚合物微流進(jìn)入龐大流體后形成均一的分布。

該計(jì)量加料系統(tǒng)由于它的清潔性，因此也適用于具有危害性的助留劑的加料系統(tǒng)。

（楊揚(yáng)）

StudyonSynthesizingPoly（MAPTAC-co-AM）withDifferent Cationicities

BI Ke-zhen，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The poly（MAPTAC-co-AM）products with serial cationicities were synthesized by using methacrylamido propyltrimethylammoniumchlorideandacrylamidewithindustrialgradeas raw materials，ammoniumpersulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump.The preparation technologies were researched by using intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The influences of monomer mass percent，initiator dosage，polymerization temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity values（[η]）and residual double bonds（X）of products were studied.The process is simple，clean and safe，suitable for industrial production.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727

A

1007-2225（2016）02-0004-04

2015-11-18

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學(xué)品；E-mail：bkz0419@ 163.com。