樂　靜，楊　玲

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石　435000)

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NPD-氣相色譜法測定環(huán)境中殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的方法研究

樂靜，楊玲

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石435000)

建立了NPD-氣相色譜法同時(shí)測定敵敵畏、內(nèi)吸磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果6種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。對(duì)升溫程序、氣化室溫度、分流比、檢測器溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，6種有機(jī)磷農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)均在0.9994以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17%-1.89%，且重復(fù)性較好。

氮磷檢測器；氣相色譜；有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲、害的含有機(jī)磷農(nóng)藥的有機(jī)化合物，這類農(nóng)藥的長期施用，會(huì)發(fā)生殘留，對(duì)土壤、水、大氣、食品、生態(tài)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的污染和影響，對(duì)人類的健康和生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]，因此，嚴(yán)格控制有機(jī)磷農(nóng)藥的使用和準(zhǔn)確高效地檢測農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留十分重要。

目前有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法主要有氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[4，5]，環(huán)境中地表水的標(biāo)準(zhǔn)分析方法采用填充柱-火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜法(GB13192-91)，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法分填充柱- FPD氣相色譜法和毛細(xì)管柱- FPD氣相色譜法(GB/T5750.9-2006)，F(xiàn)PD線性活動(dòng)范圍較窄，為103左右，且在其他組分(如烴類)的干擾下，會(huì)出現(xiàn)“淬火”現(xiàn)象。氮磷檢測器(NPD，島津是FTD)比FPD靈敏度大為提高，定量范圍廣，動(dòng)態(tài)范圍104左右，且具有特效性，對(duì)大多數(shù)的有機(jī)溶劑沒有反應(yīng)，操縱簡單，不易受干擾。

本文采用毛細(xì)管柱-NPD氣相色譜法分析有機(jī)磷農(nóng)藥，優(yōu)化分析條件，建立了環(huán)境中敵敵畏、內(nèi)吸磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果等6種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜分析方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本島津公司GC2010 Plus 氣相色譜儀(島津，日本)(帶FTD檢測器)，島津Aoc-20i自動(dòng)進(jìn)樣器，GC solution工作站軟件，可調(diào)式移液器(Toppette pipettor, 100～1000μL).敵敵畏、樂果、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷標(biāo)液(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所)，液相色譜純丙酮(成都市科龍化工試劑廠).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制：分別移取10μL 的敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷和20μL內(nèi)吸磷標(biāo)液用丙酮稀釋至10mL，得到濃度為100μg/L(內(nèi)吸磷是200μg/L)的混標(biāo)溶液。分別吸取以上標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋成濃度分別為5、10、25、40、50μg/L，內(nèi)吸磷是10、20、50、80、100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.3色譜條件(參照GB/T 5750-2006)

色譜柱：Rtx-5(30m×0.25mm×0.25μm).

柱升溫程序：初始溫度70℃保持3min，以20℃/min的速率升至150℃，再以5℃/min的速率升至190℃，保持2min，再以5℃/min的速率升至200℃，保持1min.

氣體流量：空氣：145mL/min，氮?dú)猓?7.5mL/min，氫氣：3.5mL/min.

分流進(jìn)樣，分流比為10，進(jìn)樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度220 ℃.

2　結(jié)果與分析

2.1最佳升溫速率的確定

參照GB/T 5750-2006，對(duì)升溫程序做了細(xì)微的調(diào)整，最終確定升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.得到的色譜圖如圖1，圖中得到七個(gè)色譜峰，其中內(nèi)吸磷有內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S兩種同分異構(gòu)體，除了內(nèi)吸磷O和樂果，其他峰都能得到很好的分離。圖中內(nèi)吸磷O和樂果的分離度也達(dá)到了最低要求的1.2(儀器自動(dòng)給出)，因此該升溫程序基本能滿足分離要求。

2.2氣化室溫度的優(yōu)化

其他條件均不變，分別考察了氣化室溫度為180℃、200℃、220℃、260℃時(shí)的色譜分離圖，由圖2可見，氣化室溫度在200℃～260℃之間變化，對(duì)色譜分離效果影響不大。氣化室溫度過高，出峰數(shù)目變化，重復(fù)進(jìn)樣時(shí)很難重現(xiàn)；溫度太低則峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或伸舌頭寬峰；若溫度合適則峰形正常，峰數(shù)不變，并能多次重復(fù)。一般氣化室溫度比柱溫高30℃～70℃比較合適，因此確定氣化室溫度為250℃.

圖1　六種有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜分離圖

圖2　不同氣化室溫度的色譜對(duì)比圖

2.3分流比的優(yōu)化

其他條件均不變，分別考察了分流比為5、20、30、50時(shí)的色譜分離圖，由圖3可見，隨著分流比增大，峰拖尾的現(xiàn)象得到了有效的改善。分流比對(duì)保留時(shí)間沒有很大影響，主要是改善峰形。當(dāng)色譜峰無法分開或拖尾嚴(yán)重時(shí)適當(dāng)調(diào)高分流比，可以改善分離；當(dāng)分析物含量低，響應(yīng)值小的時(shí)候適當(dāng)調(diào)低分流比，可以增大響應(yīng)值。綜合考慮，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)中被分析物的濃度，選擇分流比為30比較合適。

圖3　不同分流比的色譜對(duì)比圖

2.4檢測器溫度的優(yōu)化

分別考察了檢測器溫度為200℃、240℃、260℃、300℃時(shí)的色譜分離圖，由圖4可知，檢測器溫度對(duì)色譜峰的分離效果和峰形都基本沒影響，但檢測器的溫度一般要高于氣化室溫度和柱溫的最高溫度，因此選擇檢測器溫度為260℃.

圖4　不同檢測器溫度的色譜對(duì)比圖

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)及精密度

優(yōu)化后的色譜條件為：初始溫度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.分流進(jìn)樣，分流比為30，進(jìn)樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃.在該色譜條件下做標(biāo)準(zhǔn)曲線，將敵敵畏、樂果、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷的峰面積Y與濃度A(μg/L)進(jìn)行線性回歸，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1.內(nèi)吸磷有內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S兩個(gè)峰，計(jì)算時(shí)將兩個(gè)峰的峰面積之和當(dāng)做內(nèi)吸磷的峰面積。

表1　線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)

取一定濃度的有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)測定6次，計(jì)算每種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2.

表2　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(單位：μg/L)

3　結(jié)論

通過本實(shí)驗(yàn)的考察優(yōu)化，建立了NPD檢測器氣相色譜法同時(shí)測定6種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，精密度和重復(fù)性良好，適合于有機(jī)磷農(nóng)藥分析檢測，接下來的工作中將繼續(xù)研究其在實(shí)際水樣分析中的應(yīng)用。

[1]付廣云, 韓長秀.有機(jī)磷農(nóng)藥及其危害[J].化學(xué)教育,2005, 1:9～10.

[2]郭強(qiáng).固相萃取法測定飲用水中的有機(jī)磷農(nóng)藥[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2005,15(12):146～148.

[3]李春民,章承林,陳懷俠.固相萃取-液相色譜法分析環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,34(2):164～167.

[4]于桂蘭,李萬紅.液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定飲用水中19種有機(jī)磷農(nóng)藥[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2012,22(6):1283～1285.

[5]姚銘棟.飲用水中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜測定法[J].職業(yè)與健康,2014,30(18):2578～2579.

Determination of residual organophosphorus pesticides in the environment by NPD-gas chromatography

YUE Jing， YANG Ling

(Huangshi Environmental Monitoring Station，Huangshi435000,China)

An analytical method using NPD-gas chromatography for the simultaneous determ-ination of dichlorvos, demeton, parathion, methyl parathion, malathion and rogor was established. The heating up programs, the temperature of the gasification chamber, the split ratio and the temperature of the detector were optimized. In the optimal detection conditions, the correlation coeffici-ents for the six organophosphorus pesticides were all above 0.9994, and a good repeatability was obtained with the relative standard deviations ranging from 0.17% to 1.89%.

NPD;gas chromatography;organophosphorus pesticides

2016—04—21

樂靜(1969—)，女，湖北武漢人，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境檢測工作.

X832

A

1009-2714(2016)02- 0090- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.020