李思俊，侯英杰，趙利啟，易重慶，程米亮，羅道成（.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 4933；.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 40）

醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的原因及解決措施

李思俊1，侯英杰1，趙利啟1，易重慶1，程米亮1，羅道成2
（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201）

在電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯工藝中，存在醋酸乙烯（VAC）產(chǎn)品中乙醛含量高的問題。針對(duì)存在的問題，分析和探討了醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的原因，提出了相應(yīng)的降低乙醛含量的解決措施，降低了醋酸乙烯產(chǎn)品的乙醛含量，使醋酸乙烯產(chǎn)品的乙醛含量控制在一個(gè)較低的水平。

醋酸乙烯；乙醛含量高；原因分析；解決措施

醋酸乙烯（VAC）是一種重要的化工原料［1］，主要用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈共聚單體等衍生物生產(chǎn)［2-3］，這些衍生物的用途十分廣泛，可用于織物漿料、維綸、涂料、黏合劑、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等化工產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)醋酸乙烯方法主要有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法［4-5］，我國(guó)醋酸乙烯的生產(chǎn)主要以電石乙炔法為主，電石乙炔法又分為濕法乙炔法和干法乙炔法。電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯，以乙炔和醋酸為原料，通過(guò)以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑的催化作用，使乙炔與醋酸蒸汽進(jìn)行氣相反應(yīng)，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成過(guò)程中，由于副反應(yīng)多，其產(chǎn)品中雜質(zhì)種類為乙醛、丙酮、丁烯醛等［6］。本文通過(guò)對(duì)電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝進(jìn)行分析和探討，發(fā)現(xiàn)了醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的原因，提出了相應(yīng)的解決措施，從而降低了醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量。

1　電石干法乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯工藝簡(jiǎn)介

湖南省湘維有限公司（簡(jiǎn)稱“湘維”）是一家以有機(jī)化工產(chǎn)品為主的國(guó)有大型公司，公司產(chǎn)品主要為醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸甲酯、乙醛等。該公司醋酸乙烯的生產(chǎn)方法為電石干法乙炔法，其生產(chǎn)工藝包括乙炔的發(fā)生和凈化、醋酸乙烯合成和醋酸乙烯精制等工序。

乙炔的發(fā)生和凈化工序：外購(gòu)電石進(jìn)入冷破場(chǎng)地，經(jīng)行車抓到破碎臺(tái)，由鄂式破碎機(jī)進(jìn)行粗破碎，然后電石經(jīng)溜槽到斗提機(jī)進(jìn)入電石貯倉(cāng)。由復(fù)合式破碎機(jī)破碎，破碎合格的電石與水在干式發(fā)生器內(nèi)反應(yīng)，得到純度≥99%的粗乙炔氣，粗乙炔氣經(jīng)洗滌、冷卻后經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送往合成工序。

醋酸乙烯合成工序：以乙炔和醋酸為原料，以活性炭為載體的醋酸鋅為催化劑，在沸騰床反應(yīng)器中使乙炔與醋酸蒸汽進(jìn)行氣相反應(yīng)，生成醋酸乙烯。

醋酸乙烯精制工序：合成反應(yīng)器出來(lái)的氣體在氣體分離塔內(nèi)將反應(yīng)氣體中的醋酸乙烯及未反應(yīng)的醋酸冷凝，得到反應(yīng)液，并分離出未反應(yīng)的乙炔氣體循環(huán)使用。將反應(yīng)液送往精餾工段精制，制得合格的精醋酸乙烯?；厥盏拇姿岱邓秃铣晒ざ巫髟稀?/p>

2　醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的原因

2.1乙醛產(chǎn)生的原理

乙炔與水反應(yīng)產(chǎn)生乙醛，反應(yīng)方程式如下：

二醋酸亞乙酯分解產(chǎn)生乙醛，反應(yīng)方程式如下：

醋酸乙烯在酸性條件下分解產(chǎn)生乙醛，反應(yīng)方程式如下：

上面為醋酸乙烯合成時(shí)產(chǎn)生乙醛的反應(yīng)，其中（1）式、（3）式比較容易發(fā)生，（2）式只在低溫及醋酸過(guò)量時(shí)發(fā)生。

2.2醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的原因分析

從2.1乙醛產(chǎn)生的原理可以發(fā)現(xiàn)，醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高主要是系統(tǒng)的水含量較高、醋酸乙烯在酸性條件下分解和低溫下醋酸的過(guò)量。

（1）催化劑中醋酸鋅高溫下失去的結(jié)合水與乙炔反應(yīng)生成乙醛

醋酸鋅常溫下以Zn（CH3COO）2·2H2O存在，溫度超過(guò)100℃時(shí)開始失去結(jié)合水，溫度達(dá)到130℃時(shí)其結(jié)合水則完全失去。生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑干燥過(guò)程是在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)熱循環(huán)氮?dú)鈱⒋呋瘎┲械乃蜕倭看姿釒ё?，反?yīng)器內(nèi)熱循環(huán)氮?dú)獾膶?shí)際溫度低于130℃，在該溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，醋酸鋅中的結(jié)合水失去的只有一部分，剩下的那部分結(jié)合水，在催化劑活化期將與乙炔反應(yīng)生成乙醛。

（2）醋酸過(guò)熱器出口溫度較低，生成二醋酸亞乙酯，二醋酸亞乙酯分解生成乙醛

在溫度0～300℃范圍內(nèi)，醋酸蒸汽中同時(shí)存在CH3COOH單體和（CH3COOH）2二締合體，二締合體離解是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，二締合體的離解度逐漸增大。在150℃時(shí)醋酸蒸汽的離解反應(yīng)最強(qiáng)，初開車生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)溫度一般在160℃左右，醋酸過(guò)熱器溫度較低，（CH3COOH）2二締合體部分存在，反應(yīng)中對(duì)二醋酸亞乙酯的生成有利，二醋酸亞乙酯分解生成乙醛。

（3）系統(tǒng)中水含量較高造成乙炔與水反應(yīng)生成乙醛

催化劑在系統(tǒng)中被干燥后，循環(huán)氣夾帶的少量水蒸氣經(jīng)過(guò)冷凝后集聚在混合冷凝塔、醋酸洗滌塔內(nèi)的填料和塔盤上，該部分冷凝水無(wú)法完全排干凈；乙炔、醋酸中較高的水含量被帶入合成系統(tǒng)。這些都將導(dǎo)致系統(tǒng)水含量較高造成乙炔與水反應(yīng)生成乙醛。

3　降低醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量的措施

1）調(diào)整催化劑的干燥方法

在不改變催化劑干燥的最高溫度條件下，增加冷凝液中醋酸的含量，使催化劑干燥的除水速率增大，降低醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛的含量。

2）提高醋酸過(guò)熱器的出口溫度和乙炔與醋酸的摩爾比，減少二醋酸亞乙酯的生成，進(jìn)而減少由二醋酸亞乙酯分解生成的乙醛

在生產(chǎn)過(guò)程中，將醋酸過(guò)熱器的出口溫度由160℃左右提高為170℃左右，提高（CH3COOH）2二締合體的離解率；將乙炔與醋酸的摩爾比由原來(lái)的5～8提高為6～9，降低反應(yīng)混合氣中醋酸的濃度，降低（CH3COOH）2二締合體的含量，減少二醋酸亞乙酯的生成，進(jìn)而減少二醋酸亞乙酯分解產(chǎn)生的乙醛。

（3）降低合成系統(tǒng)的水含量，減少乙炔與水反應(yīng)產(chǎn)生乙醛

① 在乙炔凈化過(guò)程中，注意凈化裝置的出口定時(shí)排水，防止因堿洗塔除沫器效果不佳、堿洗塔循環(huán)量太大造成乙炔將水帶入系統(tǒng)。

② 在醋酸精餾過(guò)程中，防止系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)和操作不當(dāng)造成精醋酸中的水含量較高，引起系統(tǒng)的水含量較高。

③ 在新催化劑開車生產(chǎn)之前，用醋酸乙烯粗產(chǎn)品對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行完全徹底置換，帶走在干燥催化劑時(shí)集聚在系統(tǒng)的水分，減少開車時(shí)系統(tǒng)的水含量。

4　結(jié)語(yǔ)

電石干法乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯，所用原料為乙炔和醋酸，催化劑是以活性炭為載體的醋酸鋅，在沸騰床反應(yīng)器中使乙炔與醋酸蒸汽進(jìn)行氣相反應(yīng)，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成過(guò)程中，由于副反應(yīng)多，其產(chǎn)品中雜質(zhì)種類為乙醛、丙酮、丁烯醛等。通過(guò)對(duì)電石干法乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝進(jìn)行分析和探討，發(fā)現(xiàn)了醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高主要是系統(tǒng)的水含量較高、醋酸乙烯在酸性條件下分解和低溫下醋酸的過(guò)量。為此提出了相應(yīng)的降低醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量的措施，最終降低了醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量。

［1］ 崔小明.國(guó)內(nèi)外醋酸乙烯供需現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2009，25（5）：57-62.

［2］ 董有波.分析醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)［J］.中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2013，20 （26）：48-49.

［3］ 聶穎.乙炔法合成醋酸乙烯技術(shù)研究進(jìn)展［J］.乙醛醋酸化工，2015，17（9）：11-15.

［4］ 張佳.電石干法乙炔固定床合成醋酸乙烯［J］.化學(xué)工程師，2012，43（10）：36-38.

［5］ 顏藝倩.合成醋酸乙烯的工藝技術(shù)探討［J］.廣東科技，2010，19（4）：62-64.

［6］ 陸逸昕，劉霞潔，沈佳艷.醋酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)工藝分析及綜合優(yōu)化［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2016，6（11）：120-121.

收稿日期：2016-04-22

作者簡(jiǎn)介： 李思?。?981—），男，湖北荊州人，工程師，從事化工生產(chǎn)和管理工作。

Causes and Solution Measures of High Aldehyde Content in Vinyl Acetate Product

Li Si-jun，Hou Ying-jie，Zhao Li-qi，Yi Chong-qing，Cheng Mi-liang ，Luo Dao-cheng

Existing the problem was high aldehyde content of vinyl acetate（VAC）product in calcium carbide-acetylene method production process of vinyl acetate.Aimed at solving the problem of high aldehyde content of vinyl acetate product，causes of high aldehyde content of vinyl acetate product were analyzed and discussed.The appropriate solution measures of reducing aldehyde content were proposed.The aldehyde content of vinyl acetate product was reduced.The aldehyde content of vinyl acetate product was successfully controlled in a low level.

vinyl acetate；high aldehyde content；cause analysis；solution measures

TQ 06

B

1003-6490（2016）05-0126-02

2016-05-06

陳志強(qiáng)（1984—），男，廣東茂名人，助理工程師，主要研究方向?yàn)橥苛涎邪l(fā)與應(yīng)用。