徐承章，胡躍輝，陳義川，胡克艷，范建斌，郭勝利

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學機械電子工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

濺射功率對PET柔性襯底上制備ZnO: Ga薄膜的影響

徐承章，胡躍輝，陳義川，胡克艷，范建斌，郭勝利

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學機械電子工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

在室溫條件下，通過射頻磁控濺射法在柔性襯底PET上制備ZnO:Ga(GZO)透明導電薄膜。主要研究了濺射功率對薄膜結構、內應力、光學和電學性能的影響，并對樣品進行了相關測試。XRD測試表明GZO薄膜具有六角纖維礦結構的同時具有良好的C軸擇優(yōu)取向生長，但是衍射角出現明顯偏移，表明薄膜內部存在較大應力；SEM測試顯示薄膜表面晶粒具有良好的均勻均性和致密性，隨著濺射功率增加，晶粒尺寸按照一定規(guī)律變化。薄膜的平均透過率在85%左右，電阻率最低達到7.1×10-3?·cm。

ZnO薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；濺射功率；內應力

1　實 驗

本實驗采用射頻磁控濺射法并控制濺射功率大小，在柔性PET襯底上沉積ZnO：Ga薄膜。PET襯底在乙醇、丙酮、離子水中各超聲清洗10分鐘，并用氮氣吹干。靶材由ZnO(99.99%)和Ga2O3(99.99%)混合燒制而成，摩爾比為ZnO：Ga2O3=97.5:2.5。靶材直徑為90 mm，厚度為5 mm，并邦定在90 mm ×3 mm 的Cu板上。設備濺射頻率為13.56 MHz；真空度為6×10-4Pa；濺射氣壓為0.5 Pa；靶基距為55 mm；濺射時間為1.5 h，濺射所用氣體為氬氣(純度99.99%)，氣體總流量為40 mL/min；濺射功率分別為100 W、125 W、150 W、175 W、200 W。PET襯底在乙醇、丙酮、離子水中各超聲清洗10 min，并用氮氣吹干。預濺射時間為15 min。

GZO薄膜采用德國Bruker公司的D8Advance型XRD分析儀(Cu靶Kα輻射，電流40 mA，管電壓40 kV，λ=0.15418 nm，掃描步頻0.02 °，掃描范圍10 °-60 °)。薄膜的表面形貌和結構觀察采用FEI QuanTA-200F型掃描電子顯微鏡。采用Bcakman-Du 8B型紫外-可見分光光度計測量GZO薄膜的透過率。所有測試均在室溫下完成。

2　結果與討論

2.1薄膜結構分析

從整體看，GZO薄膜與PET襯底之間具有良好的附著力，薄膜邊界稍有向內彎曲的趨勢，分析為濺射粒子達到襯底表面時具有不同的能量，在與襯底碰撞的過程中釋放較大熱量，且熱量分布不均致使PET襯底有微弱形變。另外，把襯底彎曲成60 °夾角，并沒有出現明顯的裂縫或者是脫落情況。

圖1 不同濺射功率下GZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 x-ray diffraction patterns of ZnO:Ga films prepared under different sputtering power

圖1是不同濺射功率下樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品具有良好的(002)峰擇優(yōu)取向，除了在47 °和53 °附近出現微弱的PET材料本征峰外(另外還有26 °附近也有很強的PET本征峰，因對圖型干擾較大并未給出)，并沒有出現其他與Ga元素相關的物相衍射峰。這表明Ga原子在六角晶格中充分取代Zn原子，或者Ga原子被分隔到晶粒邊界以外的非晶區(qū)域中。隨著濺射功率的增加，衍射峰在100 W到150 W的范圍內強度增加較為明顯，并在150 W時達到最大。當濺射功率從150 W增加到200 W時，衍射峰強度稍微減弱。這說明在一定程度上增加濺射功率有助于提高GZO薄膜的結晶度，但隨著功率進一步增大，濺射粒子沉積速度急速上升對晶粒生長有抑制作用。如表1所示，半高寬(FWHM)隨著濺射功率的增大先減小后增加，150 W時減少到最小的0.247 °，繼續(xù)增加濺射功率到175 W時，半高寬達到最大值0.464 °。但是，當濺射功率增大到200 W時，半高寬大小基本沒有變化。

表1　不同濺射功率下GZO薄膜的結構數據Tab.1 Structural data of GZO thin films prepared under different sputtering power

2.2薄膜表面形貌分析

從圖2的SEM測試結果可以看出，晶粒連續(xù)均勻，沒有明顯的孔洞，且晶粒大小變化和計算所得結果的變化是相一致的。功率增大，晶粒尺寸先增大后減小。同時薄膜表面遷移率隨功率增大而增大，晶粒更加致密，晶界減少，有利于濺射粒子擴散成核。當功率繼續(xù)增大時，剛到達存底表面的粒子來不解擴散就被后面達到的粒子覆蓋，也是晶粒尺寸變小的原因之一。

2.3薄膜應力分析

從圖1的XRD結果看出，所有樣品的衍射峰均低于34 °，相對于最優(yōu)取向ZnO晶體的標準峰(2θ=34.45 °)向左偏移非常明顯，可以推斷出薄膜內部存在較大壓應力，因為濺射法中主要以壓應力為主，衍射角向低角度偏移。根據雙軸應變模型，再依據所給樣品的XRD衍射譜結果計算出ZnO薄膜的C軸方向的應變

式中，C0為無應變產生時的ZnO薄膜的晶格常數，C為存在應變時的ZnO薄膜的晶格常數。再很據薄膜應力計算公式：

從其他文獻中得知單晶ZnO的彈性常數Cij的具體數值大?。篊11=208.8，C33=213.8，C12=119.7，C13=104.2。代入簡化得到最終式：

圖2　不同濺射功率下GZO薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of GZO thin films prepared under different sputtering power

薄膜內應力是由機械特性和熱效應共同作用的結果。濺射功率的變化對薄膜應力的影響如圖3所示，當濺射功率為100 W時，在相應衍射峰半高處出現了明顯的畸形偏移，分析為薄膜內應力過大導致的結果，而在其他功率條件下并未發(fā)現此現象。薄膜壓應力最大為100 W時的-6.8118 Gpa，最小為125 W時的-3.1126 Gpa。濺射功率由100 W增加到125 W時，薄膜內應力急劇減小。這是因為100 W時，粒子較緩慢的覆蓋在襯底表面，初步形成的薄膜與襯底表面易發(fā)生晶格失配，加上薄膜與襯底的熱膨脹系數不同，導致晶體失配錯位，薄膜內應力大幅上升。同時由于100 W時濺射所產生的溫度不高，熱效應作用不明顯，所以分析得出此時薄膜內應力主要受薄膜與襯底之間的機械特性影響為主。隨著濺射功率增大，薄膜厚度增加，新的濺射粒子覆蓋在之前已形成的薄膜上，有效的減少了晶格失配帶來的影響，從而薄膜內應力大幅下降。從圖中還可以看出125 W到175 W薄膜內應力逐漸增大，175 W到200 W又有所下降。這主要是因為粒子沉積速率加快，原有薄膜內應力還沒有來得及釋放就被后來的濺射粒子覆蓋，導致內應力增大。隨著濺射功率繼續(xù)增大，內應力因為薄膜溫度上升而減小，這說明當濺射功率較高時，薄膜內應力變化主要原因為熱效應。

2.3電學性能分析

圖4顯示了沉積速率和電阻率隨濺射功率變化的關系。當濺射功率增大，薄膜的沉積速率基本呈線性增長，相應的薄膜電阻率逐漸下降。薄膜的電學性能主要由載流子濃度和遷移率決定。125 W之前薄膜電阻率下降并不明顯，主要因為薄膜內存在較大應力，產生大量缺陷，Ga原子取代Zn原子不充分，影響了載流子濃度增加，又由于晶粒間界相對較多，晶粒能量較低，穿越勢壘能力下降，導致載流子遷移率不高。隨著濺射功率進一步增大，沉積速率上升，單位時間內濺射到襯底表面的粒子數急劇增加，大量Ga原子被電離成Ga3+，大幅提高了載流子濃度。遷移率主要受晶粒間界散射作用影響，隨著濺射功率增大，薄膜的表面形貌結構得到提升，晶粒間界減少，從而減弱了晶界散射的影響，同時大量粒子碰撞使薄膜溫度升高，遷移率隨之增大。濺射功率為200 W時，電阻率達到最低的7.1×10-3?·cm。

圖3　GZO薄膜內應力隨濺射功率的變化曲線Fig.3 The curve of internal stress changing with different sputtering power

圖4　沉積速率和電阻率隨濺射功率的變化曲線Fig.4 The curve of deposition rate and resistivity changing with different sputtering power

2.4光學性能分析

圖5顯示了GZO薄膜在不同濺射功率下，波長在300 nm到900 nm之間的透過率。薄膜在可見光范圍內的透過率主要受薄膜缺陷影響，同時厚度也決定了可見光被吸收的程度。從圖中可以看出濺射功率從100 W增大到175 W時，薄膜平均透過率均超過85%，這是由于薄膜結晶質量好，缺陷較少，缺陷對可見光的吸收減弱，因此，在可見光范圍內，低功率濺射的薄膜均具有較高的透過率；隨著濺射功率增加到200 W時，薄膜可見光透過率下降嚴重，這主要是因為濺射功率增大時，薄膜沉積速率增大，同等時間內，薄膜厚度增加，光被吸收的比率增大，粒子碰撞激烈，增加了濺射粒子進入薄膜結構中成為散射中心的可能性。功率增大導致薄膜透過率吸收邊向長波段移動。

圖5　不同濺射功率下GZO薄膜的紫外-可見透射光譜Fig. 5 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin films prepared under different sputtering power

圖6　GZO薄膜的光學帶隙Fig. 6 Optical band gaps of the GZO thin films

GZO薄膜的光學帶隙可以通過公式：

其中Eg為光學帶隙，hν為光子能量，α為光吸收常數， α運算公式為：

計算結果如圖6，光學帶隙由100 W時最大的3.15 eV依次減小到200 W時的3.03 eV，相比與本征ZnO禁帶寬度(Eg=3.37 eV)有所減少。光學帶隙的計算結果表明吸收邊發(fā)生紅移，即吸收邊向長波段移動。

3　結 論

實驗運用射頻磁控濺射方法，在室溫下通過調節(jié)不同的濺射功率，成功在PET柔性襯底上制備出高附著力，良好光學透過率，較低電阻率，具有良好C軸取向的GZO透明導電薄膜。實驗表明增加濺射功率有助于薄膜形貌與結構的提高，同時影響薄膜內應力的變化。低功率時薄膜內應力很大，功率增大后，沉積速率變大，厚度增加，晶體失配引起的影響減弱，內應力減小。同時功率的增加可以提高薄膜的載流子濃度和遷移率，達到降低電阻率的效果，200 W時方阻達到最小的38 Ω，但是透過率降到最低的75%，這也說明通過增加濺射功率來降低電阻率的同時犧牲了薄膜的光學透過率。

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The Influence of Different RF Sputtering Power on ZnO:Ga Film Deposited on Flexible Substrate PET

XU Chengzhang, HU Yuehui, CHEN Yichuan, HU Keyan, FAN Jianbin, GUO Shengli
(Department of Mechanical and Electronic Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Gallium-doped zinc oxide transparent conducting films were deposited on flexible substrate polyethylene terephthalate by radio frequency (RF) magnetron sputtering at room temperature. The influence of sputtering power on the structural properties, internal stress, optical and electrical properties of as-deposited films were researched, and some relative tests were conducted on the samples. The xRD test shows that all the deposited films were polycrystalline with hexagonal structure and a strong preferred c-axis orientation, However, the diffraction angle has an obvious deviation, indicating larger internal stress in films. The SEM test shows that crystalline grains have great uniformity and density; with the increase of sputtering power, crystalline grain size changes regularly. The average transmittance of films is about 85%, and the lowest electrical resistivity is 7.1×10-3?·cm.

ZnO films; polyethylene terephthalate (PET); sputtering power; internal stress

0　引 言

近年來，隨著光伏產業(yè)的飛速發(fā)展，透明導電薄膜的應用技術也越來越成熟。等離子顯示器、液晶顯示器、有機發(fā)光二極管、太陽能電池和其他電子設備充分利用了透明導電薄膜優(yōu)勢中的高光學透過率和低電阻率，而被廣泛運用到我們的生活之中。氧化鋅(ZnO)是一種新型的II-IV族直接寬禁帶半導體材料，在室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能達到60 meV，晶體結構屬于六角纖鋅礦結構，而且ZnO薄膜因為無毒、廉價、材料豐富的優(yōu)勢成為現今主要的研究對象。在襯底材料方面，由于現在人們對于應用設備要求的提升，柔性材料所展現的輕便、柔韌性強、價格便宜等特點，使其逐步取代玻璃材料成為可能?，F今，大量的柔性材料如聚酰亞胺(PI)、聚丙烯二酯(PPA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜樹脂(PES)等都作為良好的透明導電薄膜襯底材料被運用到實驗研究和相關應用設備當中。但是，柔性材料也有其局限性。不能耐高溫是影響柔性材料的主要因素，而溫度的變化又直接影響著它的化學、機械特性和薄膜的結晶質量。PET和PI可以承受200 ℃的高溫并且成本低、方便易得，是作為實驗材料的優(yōu)先選擇。PES作為特殊工程塑料則可以在300 ℃的高溫中進行薄膜生長，Yong Chan CHO等人就在PES襯底上成功制備出電阻率達到10-4?·cm，且透過率達到90%的透明導電薄膜。本文主要研究了濺射功率對GZO薄膜結構、晶粒大小、表面形貌、內壓力等性能的影響。

date: 2015-09-06. Revised date: 2015-10-20.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0152-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.008

2015-09-06。

2015-10-20。

國家自然基金項目(61066003)；江西省自然基金資助項目(20111BAB202005, 20132BAB202001)。

通信聯系人：胡躍輝(1966-), 男，博士，教授。

Correspondent author:HU Yuehui(1966-), male, Doc., Professor.

E-mail:8489023@163.com