梁　霄，連利仙，劉　穎，2，孔清泉，汪　莉

(1． 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065;2． 先進(jìn)特種材料及制備加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

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核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ag@Cu2O與SiO2@Ag@Cu復(fù)合顆粒制備研究

梁霄1，連利仙1，劉穎1，2，孔清泉1，汪莉1

(1． 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065;2． 先進(jìn)特種材料及制備加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

通過(guò)在不同粒徑的二氧化硅微球模板上進(jìn)行化學(xué)鍍銀得到SiO2@Ag粉體，并進(jìn)一步在不同尺寸的SiO2@Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)上沉積Cu2O、Cu得核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ag@Cu2O與SiO2@Ag@Cu混合粉末復(fù)合顆粒。發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變鍍銅液的pH值與還原劑滴加速率等參數(shù)可以控制包覆表層的物相，當(dāng)pH值低于10時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)含有銅元素的沉積層；當(dāng)pH值處于10～11之間，且降低還原劑滴速有利于得到Cu2O鍍層；pH值提高至12且還原劑滴加速率增高則有利于在表面得到Cu單質(zhì)包覆層。

二氧化硅模板；核殼結(jié)構(gòu)；銀銅復(fù)合顆粒

0　引　言

近年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)材料的獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)以及相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)得到了外界的關(guān)注[1-4]，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、藥物緩釋、催化、傳感、環(huán)境工程與電磁等諸多領(lǐng)域[5-9]。SiO2兼具化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性,通過(guò)St?ber法[10]制備的單分散球形SiO2是一種理想的模板材料，可以在表面包覆金屬制備具有良好球形度與均勻性的SiO2@Ag，SiO2@Au，SiO2@Ni等多種核殼結(jié)構(gòu)[11-13]。此類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能，兼具SiO2與金屬的特性，更好適用于導(dǎo)電吸波材料以及電磁屏蔽材料中；同時(shí)以SiO2為基體相較于純金屬而言節(jié)省了貴金屬使用量，因而代替純金屬(尤其是貴金屬)可以實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)效益。

化學(xué)鍍法制備SiO2與金屬?gòu)?fù)合的核殼結(jié)構(gòu)，可以在無(wú)外加電源時(shí)利用基體表面自發(fā)的氧化還原反應(yīng)獲得可控的金屬包覆層[14]。SiO2@Ag@Cu可以代替銀銅雙金屬粉末，廣泛地應(yīng)用于電子漿料、 電磁屏蔽材料和催化劑等領(lǐng)域[15]；SiO2@Ag@Cu2O則是一種理想殺菌材料，同時(shí)電介質(zhì)@導(dǎo)體@半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)殼層Cu2O的光催化性能[16]。本文利用化學(xué)鍍制備了SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O混合粉末，考察了化學(xué)鍍過(guò)程中pH值、還原劑滴加速率以及SiO2@Ag尺寸等因素對(duì)殼層物相以及微觀形貌的影響，通過(guò)控制鍍層中Cu與Cu2O的比例，實(shí)現(xiàn)SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的可控制備。

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1單分散SiO2模板的制備

在勻速攪拌的去離子水中加入無(wú)水乙醇，溶液澄清后添加氨水，攪拌10min，溶液混合均勻后緩慢加入正硅酸乙酯。磁力攪拌24h后，將溶液離心，用去離子水清洗3次，再使用無(wú)水乙醇離心清洗后在烘箱中烘干24h，得到SiO2粉末固體。

1．2SiO2@Ag核殼結(jié)構(gòu)的制備

取SiO2微球0.5g與10mL無(wú)水乙醇進(jìn)行磁力攪拌，將SnCl2敏化液加入SiO2懸浮液中敏化30min后，離心分離清洗SiO2微球表面。利用AgNO3活化SiO2微球30min，離心分離取出SiO2微球后與鍍銀液混合攪拌，同時(shí)緩慢滴入還原劑，反應(yīng)1～2h后制得SiO2@Ag，用去離子水、無(wú)水乙醇清洗取出干燥[15]。

1.3SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O核殼結(jié)構(gòu)的制備

取SiO2@Ag分散在20mL無(wú)水乙醇中，將50mL鍍銅液(EDTA作絡(luò)合劑)加入SiO2@Ag分散液中，加入甲醛作為還原劑，磁力攪拌1h，通過(guò)控制溶液pH值與還原劑滴加速率，得到SiO2@Ag@Cu2O或SiO2@Ag@Cu混合粉末；用去離子水與無(wú)水乙醇離心清洗4～5次后取出烘干。

2　結(jié)果與討論

2.1SiO2@Ag復(fù)合微球

圖1為以不同粒徑SiO2為模板包覆Ag殼層得到的SiO2@Ag核殼結(jié)構(gòu)的SEM微觀形貌。隨著模板的減小，Ag殼層包覆厚度及致密度有所降低，這是因?yàn)槟０辶浇档蛯?dǎo)致其比表面積的增大，Ag顆粒需要覆蓋的面積增加因而導(dǎo)致了鍍層的相對(duì)疏散化?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整鍍銀液中銀含量等參數(shù)來(lái)改善控制Ag殼層厚度。

包覆在模板表面的Ag并非致密結(jié)合，而是以片狀島嶼的形態(tài)均勻分布,如圖1所示。二氧化硅作為模板與Ag元素的潤(rùn)濕性差，潤(rùn)濕角接近180°(共價(jià)鍵和金屬鍵不相容且氧化硅球表面惰性較強(qiáng))，Ag元素依靠SiO2模板形核與自由形核的形核勢(shì)壘接近，無(wú)法自發(fā)在其表面形核長(zhǎng)大。

圖1不同尺寸SiO2@Ag復(fù)合微球SEM顯微形貌

Fig1SEMmorphologyofSiO2@Agwithdifferentsize

因此,包覆Ag殼層，首先需要使SnCl2敏化液中的Sn2+粘附在模板表面,活化過(guò)程則利用氧化還原反應(yīng)使Ag元素置換掉模板表面的錫離子，在包覆過(guò)程中以活化反應(yīng)置換出的Ag原子作為表面活性點(diǎn)進(jìn)行Ag的擴(kuò)散長(zhǎng)大，活化中未包覆Sn2+的部位Ag元素難以自發(fā)形核長(zhǎng)大，鍍銀階段Ag的生長(zhǎng)擴(kuò)散以表面Ag顆粒的晶粒長(zhǎng)大占優(yōu)，因而最后的Ag包覆層顆粒多呈孤立的島嶼狀結(jié)構(gòu)。

2.2SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O核殼結(jié)構(gòu)

2.2.1pH值的影響

化學(xué)鍍銅可分為陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng),從陰極反應(yīng)過(guò)程可以看出，Cu2+被還原為Cu+的傾向低于其直接被還原為銅單質(zhì)，一價(jià)Cu+生成在熱力學(xué)上是可行的，因而可以可控調(diào)節(jié)SiO2@Ag表面含銅包覆層的物相。

不同pH值下，甲醛陽(yáng)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同，pH值為0時(shí)E=0.056V，生成甲酸鹽陰離子；pH值為14時(shí)E=1.070V，生成甲酸，兩者電位差值超過(guò)1V,熱力學(xué)上表明堿性環(huán)境有利于銅的還原。

圖2為不同pH值下化學(xué)鍍銅制備樣品的X射線衍射圖,物相分析表明鍍銅過(guò)程中pH值對(duì)包覆結(jié)果影響較大。由圖2可見(jiàn),在不同酸堿環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)鍍銅表層的物相不同，當(dāng)pH值較低時(shí)，鍍銅液中的Cu2+不能被還原仍然以離子形式存在于溶液中；當(dāng)pH值=10，粉末上開(kāi)始析出Cu2O與單質(zhì)Cu，同時(shí)隨著pH值進(jìn)一步提高，Cu2O比例降低，Cu含量增高。升高pH值有利于提高化學(xué)鍍銅速率與熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，在較快Cu還原速率下，Cu+的還原受到抑制，鍍液中Cu2+快速地被還原成單質(zhì)Cu。當(dāng)pH值不低于13，化學(xué)鍍體系中出現(xiàn)大量游離的碎屑狀單質(zhì)Cu，這是因?yàn)榇藭r(shí)Cu2+還原成單質(zhì)Cu的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步增大，降低了鍍液中Cu自由形核的能量位壘以致鍍液失穩(wěn)，反應(yīng)速率的增大也使得游離Cu單質(zhì)與SiO2@Ag表面Cu的生成形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；同時(shí)，Cu2+過(guò)快的還原速率致使SiO2@Ag表面鍍層因?yàn)榭焖偕L(zhǎng)而相互連接，形成了較大的塊狀團(tuán)聚體，因而不能通過(guò)單方面繼續(xù)提高pH值獲得單一晶相的SiO2@Ag@Cu。

圖2不同pH值下SiO2@Ag@Cu2O/Cu的XRD衍射圖

Fig2XRDpatternsofSiO2@Ag@Cu2O/CuunderdifferentpH

圖3是反應(yīng)環(huán)境pH值分別為8、11、12時(shí)，最外層殼層的顯微形貌。pH值=8時(shí)SiO2@Ag微觀形貌并未發(fā)生變化；pH值=11時(shí),隨著氫氧根離子濃度升高，Cu2+在Ag鍍層上被還原并形核長(zhǎng)大。當(dāng)pH值在10～11左右，Cu2+被還原為Cu+的趨勢(shì)占優(yōu)，繼而以Cu2O的形式析出沉積在SiO2@Ag表面，形成一層粗糙但致密的包覆層，并且在包覆層上可以觀察到清晰的立方結(jié)構(gòu)。Cu2O的微觀形貌由〈100〉與〈111〉面的生長(zhǎng)速度比值決定，比值變化會(huì)使晶體從八面體逐漸過(guò)渡到立方體，〈111〉晶面生長(zhǎng)速率較快導(dǎo)致了下圖中Cu2O呈立方結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步提高反應(yīng)的pH值，鍍層物相由Cu2O轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)Cu時(shí)，Cu2O立方體結(jié)構(gòu)基本消失，銅包覆層表面呈粗糙的顆粒狀。

圖3不同pH值下SiO2@Ag@Cu2O/Cu的SEM顯微形貌

Fig3SEMmorphologyofSiO2@Ag@Cu2O/CuunderdifferentpH

pH值的變化可以改變表面鍍層的物相及微結(jié)構(gòu)；將pH值保持在10～11的范圍，有利于得到以Cu2O為主的包覆層，pH值為12時(shí)更有利于得到以單質(zhì)Cu為主的鍍層。因此改變pH值是通過(guò)改變SiO2@Ag外部鍍層物相組成來(lái)可控制備SiO2@Ag@Cu2O和SiO2@Ag@Cu混合粉末核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的有效手段。

2.2.2還原劑添加速率的影響

圖4為改變還原劑滴加速率制備的SiO2@Ag@Cu2O和SiO2@Ag@Cu混合粉末樣品X射線衍射圖。

圖4不同還原劑滴加速率下SiO2@Ag@Cu2O/Cu的XRD衍射圖

Fig4XRDpatternsofSiO2@Ag@Cu2O/Cuwithdifferentreducingagentadditionrate

結(jié)果表明還原劑滴加速率不同，還原后生成的物相組成有所不同，兩者都可以觀察到Ag、Cu2O的衍射峰，并有相對(duì)較為微弱的Cu單質(zhì)相峰位；且滴加速率增大時(shí)，Cu的峰面積增大，即單質(zhì)Cu的生成量增加。圖5為還原劑滴加速率對(duì)SiO2@Ag@Cu2O/Cu復(fù)合微球顯微形貌的影響。

圖5還原劑滴加速率對(duì)SiO2@Ag@Cu2O/Cu復(fù)合微球顯微形貌的影響

Fig5EffectofdifferentadditionrateofreducingagentonSiO2@Ag@Cu2O/Cumorphology

甲醛氧化交換電流密度相較陰極反應(yīng)中Cu2+還原的交換電流密度小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因而化學(xué)鍍銅反應(yīng)中速控步驟為甲醛分子的氧化，鍍銅受到甲醛氧化速率控制。Cu2O與單質(zhì)Cu的生成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)只考慮熱力學(xué)因素，可以發(fā)現(xiàn)Cu+生成單質(zhì)Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.522V，Cu+被繼續(xù)還原的自由能較高。但在氫氧根離子濃度較大的堿性鍍液中，Cu+生成后迅速與游離氧生成了Cu2O固體，還原反應(yīng)受限，SiO2@Ag表面沉積物質(zhì)的主要物相由單質(zhì)Cu生成速率決定。

化學(xué)鍍銅中單質(zhì)銅的反應(yīng)速率隨甲醛濃度增高而上升。還原劑的滴速改變實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)初始階段時(shí)體系甲醛濃度。緩慢滴加甲醛，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)甲醛濃度較低，Cu2+被還原為單質(zhì)Cu速率降低，當(dāng)Cu2O生成時(shí)繼續(xù)添加甲醛不能使已生成的Cu2O被還原為單質(zhì)Cu。致使Cu2+更傾向于被還原為一價(jià)的Cu+。還原劑緩慢滴加有利于得到Cu2O的包覆層，提高反應(yīng)中單質(zhì)Cu的還原速率將有效抑制Cu2O的生成。

2.2.3SiO2模板尺寸的影響

SiO2模板的大小也是影響著Cu2O與Cu在SiO2@Ag表面的生長(zhǎng)的因素之一，調(diào)整包括SiO2尺寸在內(nèi)的化學(xué)鍍銀工藝參數(shù)，SiO2表面的Ag包覆層厚度變化較小，Ag層厚度保持在10～40nm之間，SiO2@Ag尺寸可以近似等于SiO2的尺寸。圖6為不同粒徑SiO2@Ag為模板制備的SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O核殼結(jié)構(gòu)混合粉末掃描圖片，因?yàn)镾iO2@Ag尺寸對(duì)于表面Cu2O或Cu殼層的影響呈現(xiàn)階段性的變化，當(dāng)SiO2粒徑從540nm變化至400nm時(shí)表面含Cu殼層的微觀形貌變化不大；選擇了表面含Cu殼層具有明顯微觀形貌差異的3個(gè)模板尺寸，分別為2μm、540nm、170nm作為觀察對(duì)象。結(jié)果表明SiO2@Ag直徑在2μm左右，粉體表面的Cu2O包覆層基本由約100nm的立方結(jié)構(gòu)組成；而當(dāng)模板尺寸降至540nm，立方結(jié)構(gòu)減少但表面依然形成了致密的Cu2O包覆層；進(jìn)一步使用直徑約170nm的模板 ，SiO2@Ag模板上只有局部區(qū)域表面析出了少量60nm左右的不規(guī)則顆粒。從圖6中可以觀察到SiO2粒徑降低，SiO2@Ag表面越不容易得到致密的Cu2O或Cu殼層。在具有催化活性的Ag表面，銅以沿晶生長(zhǎng)的形式沉積，而在SiO2非活性表面則可能因?yàn)閮烧呓Y(jié)合力弱發(fā)生脫落遷移，因而SiO2@Ag模板尺寸對(duì)含Cu殼層微觀形貌的影響取決于Ag殼層的致密程度。隨著SiO2模板變小，Ag殼層致密度越低，從而導(dǎo)致當(dāng)模板尺寸降至170nm時(shí)，Cu2O更傾向于在鍍銅液中自由形核,而非形成致密的殼層結(jié)構(gòu)。

圖6模板尺寸對(duì)SiO2@Ag@Cu2O/Cu顯微形貌的影響

Fig6EffectofplatensizeonSiO2@Ag@Cu2O/Cumorphology

SiO2@Ag模板尺寸對(duì)含Cu殼層制備的影響主要來(lái)自其表面Ag元素分布狀態(tài)，因而可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化SiO2@Ag制備工藝獲得更為致密的Ag殼層，有效降低模板尺寸對(duì)SiO2@Ag@Cu2O與SiO2@Ag@Cu混合粉末核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的不良影響。

3　結(jié)　論

研究了核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ag@Cu2O與SiO2@Ag@Cu混合粉末復(fù)合顆粒的化學(xué)鍍工藝，研究表明可以通過(guò)改變化學(xué)鍍過(guò)程中pH值與還原劑甲醛滴加速率有效控制最外部殼層物相：甲醛滴加速率與pH值為12時(shí)有利于得到SiO2@Ag@Cu；甲醛滴加速率降低且控制pH值在10～11之間，有利于制備SiO2@Ag@Cu2O。研究實(shí)現(xiàn)了通過(guò)化學(xué)鍍工藝參數(shù)的調(diào)整對(duì)SiO2@Ag@Cu與SiO2@Ag@Cu2O混合粉末復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的可控制備。

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ThefabricationofSiO2@Ag@Cu2OandSiO2@Ag@Cucore-shellstructure

LIANGXiao1，LIANLixian1，LIUYing1，2，KONGQingquan1，WANGLi1

(1．CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065，China;2．AdvancedSpecialMaterialandPreparationProcessingTechnologyKeyLaboratoryoftheMinistryofEducation，Chengdu610065，China)

Inthisarticle,SiO2@Ag@CuandSiO2@Ag@Cu2Ocompositecore-shellstructureissynthesizedbyelectrolessplatingaCu2OorCushellonthepowderofSiO2@Ag,wherethebasicSiO2@Agisfabricatedthroughthesilverplatingondifferentsizesofsilicatemplates.ItisfoundthatthechangesofparameterslikepHvalueandreducingagentadditionratecanregulateandcontroltheoutmostshellphase:theCu2OshellisappreciablewhenpHmaintainsbetween10-11withlowerreducingagentadditionrate,whilehigherpHandadditionrateofreducingagentwillresultinashellmainlycomposedofCu.

silicatemplate;core-shellstructure;Ag-Cucompositepowder

1001-9731(2016)05-05207-05

四川省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014GZ0088)

2015-06-10

2015-08-10 通訊作者：連利仙，E-mail:lianlixian@scu.edu.cn

梁霄(1989-)，女，四川達(dá)州人，碩士，師承連利仙副教授，從事納米材料與納米技術(shù)研究。

TB333

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.039