寶冬梅，劉吉平,謝　兵，潘　羽，盧運(yùn)賢，王化彪

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025； 2. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100081)

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六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其熱穩(wěn)定性研究

寶冬梅1,2，劉吉平2,謝兵1，潘羽1，盧運(yùn)賢1，王化彪1

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025； 2. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100081)

六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)是一種環(huán)境友好型阻燃劑，因具有良好的耐熱性和阻燃性而備受關(guān)注。以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、苯酚和氫氧化鈉為原料制備HPCTP，經(jīng)紅外光譜(IR)、X射線(xiàn)衍射分析(XRD)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)、質(zhì)譜分析(MS)、差熱(DSC)和熱重(TG)等分析手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和投料比例3個(gè)因素對(duì)HPCTP收率的影響。結(jié)果表明，以THF為溶劑，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反應(yīng)48h，HPCTP的收率為92.0%。熱穩(wěn)定性研究表明，HPCTP的熱穩(wěn)定性較好，在N2氣氛下的起始分解溫度為365 ℃，適合作為阻燃劑添加到聚合物基材中，而且可以將其應(yīng)用到對(duì)加工溫度要求比較高的體系中去。

六苯氧基環(huán)三磷腈;合成;熱穩(wěn)定性

0　引　言

磷腈是一類(lèi)以P、N元素交替排列成為基本骨架的化合物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性[1-2]。六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)是環(huán)三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一種典型的環(huán)三磷腈化合物，具有耐熱、耐水解性?xún)?yōu)異、與高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點(diǎn)，已成為目前無(wú)鹵阻燃研究的熱點(diǎn)之一。

HPCTP為白色粉末或晶體，是一種環(huán)境友好型阻燃劑，可以直接添加到聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PC/ABS) 樹(shù)脂中制備出阻燃材料，其極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)到30.0～33.0[3-4]；也可以將其制成乳液，通過(guò)浸漬-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線(xiàn)、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中可以得到LOI值為25.3～26.7的阻燃粘膠纖維[5-6]；劉仿軍等[7]將HPCTP首次應(yīng)用于聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉復(fù)合體系，得到了無(wú)鹵阻燃的聚丙烯改性塑料；時(shí)虎、胡源等將HPCTP用作阻燃協(xié)效劑與水合氧化鎂復(fù)配對(duì)聚乙烯(PE) 進(jìn)行阻燃，結(jié)果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高PE的氧指數(shù)[8]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于HPCTP的合成方法的研究報(bào)道較多。HPCTP的合成普遍存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、分離提純麻煩、產(chǎn)品品質(zhì)低、能耗高、成本高和污染大等問(wèn)題[9-13]。本文先用苯酚與氫氧化鈉反應(yīng)制備苯酚鈉，然后再用苯酚鈉與六氯環(huán)三磷腈制備了HPCTP，得到了純度和產(chǎn)率較高的產(chǎn)物，并對(duì)合成的HPCTP進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性研究，為磷腈阻燃劑的應(yīng)用和新型磷腈阻燃劑的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。本方法的優(yōu)勢(shì)在于：在產(chǎn)品的后處理過(guò)程中，不需要經(jīng)過(guò)多次酸洗和堿洗，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，減少了洗滌步驟，簡(jiǎn)化了分離提純方法與步驟，更加有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且避免了因多次洗滌而造成的不必要損失。而且本文實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品品質(zhì)較高，外觀(guān)為白色晶體，克服了以往產(chǎn)品色澤發(fā)黃的不足，產(chǎn)品的純度可達(dá)98%～99%。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1試劑

六氯環(huán)三磷腈(自制，參照文獻(xiàn)[14]方法，熔點(diǎn)112 ℃)，使用前用正庚烷重結(jié)晶后再減壓升華進(jìn)行精制；苯酚(AR)，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鈉(AR)，北京化工廠(chǎng)；四氫呋喃(AR)、正庚烷(AR)，北京通廣精細(xì)化工公司；四氫呋喃在使用前加入鈉回流精制。

1.1.2儀器

XT5B顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京市科儀電光儀器廠(chǎng)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR27，KBr壓片，德國(guó)BRUKER公司；X射線(xiàn)衍射儀，X’PertPROMPD, 荷蘭PANalytical公司；核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑)，BRUKERAVANCE400M，瑞士BRUKER公司；元素分析儀，VarioEl，德國(guó)Elementar公司；激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF)，Microflex, 美國(guó)BrukerDaltonics；TGA/DSC1同步熱分析儀(從30 ℃升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛)，瑞士MettlerToledo公司。

1.2六苯氧基環(huán)三磷腈的合成

在裝有磁子、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置的500mL干燥三口燒瓶中，加入苯酚(22.59g，0.24mol)、NaOH(9.6g，0.24mol)和120mL無(wú)水THF溶液，加熱攪拌使之全部溶解，反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后進(jìn)行共沸蒸餾分出水后，冷卻至室溫備用。再將HCCP(10.43g，0.03mol)溶于適量THF中，通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加到苯酚鈉溶液中，滴加完畢后升溫到65 ℃，回流攪拌48h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，抽濾，濃縮濾液，將其倒入大量去離子水中，靜置至出現(xiàn)白色固體；再次抽濾，得到粗產(chǎn)品；最后用THF和正庚烷的混合溶劑重結(jié)晶，60 ℃真空干燥5h得到17.64g白色粉末狀固體，即化合物HPCTP，產(chǎn)率為92.0%，熔點(diǎn)113.5～114.7 ℃。

圖1　HPCTP的合成路線(xiàn)

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜分析

圖2為HPCTP的IR譜圖。

圖2　HPCTP的紅外譜圖

2.1.2X射線(xiàn)衍射分析

圖3是HPCTP的XRD譜圖。如圖3所示，譜圖上存在尖銳的衍射峰，基線(xiàn)低而平穩(wěn)，表明得到了具有較高結(jié)晶度的晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，且3個(gè)強(qiáng)衍射峰的位置與文獻(xiàn)[10]基本一致。表明HPCTP的分子結(jié)構(gòu)具有很好的對(duì)稱(chēng)性，容易形成排列規(guī)整的晶體。

圖3　HPCTP的XRD譜圖

2.1.3核磁共振波譜分析

HPCTP的1HNMR譜圖如圖4所示。HPCTP有3種H原子，分別為苯環(huán)上3個(gè)位置的氫。其中，6.91×10-6，6.93×10-6的雙峰代表單取代苯環(huán)鄰位上的氫原子，7.14×10-6～7.18×10-6的三重峰代表單取代苯環(huán)間位上的氫原子，7.08×10-6～7.11×10-6的三重峰則代表單取代苯環(huán)對(duì)位上的氫原子，分別與1HNMR譜圖中的吸收峰1，2，3相對(duì)應(yīng)。此外，圖中峰面積整數(shù)比也與分子結(jié)構(gòu)中氫原子個(gè)數(shù)比一致(約為2∶2∶1)， 說(shuō)明氫核的化學(xué)位移符合分子結(jié)構(gòu)特征。7.2×10-6處的峰是溶劑CDCl3中微量的CHCl3造成的[10]。

圖4　HPCTP的1H NMR譜圖

HPCTP的13CNMR譜圖如圖5所示。HPCTP有4種C原子，分別為苯環(huán)上4個(gè)位置的碳。13CNMR(101MHz,CDCl3) δ150.73(dd, J=5.1, 2.5Hz), 129.52(s), 124.96(s), 121.17(dd,J=3.0, 1.5Hz)，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上單取代所連碳原子以及其間位、對(duì)位、鄰位上的碳原子。7.715×10-5處的峰是由所用溶劑CDCl3造成的。HPCTP的31PNMR譜圖如圖6所示。δ=8.58×10-6(文獻(xiàn)值[15]為8.45×10-6)的單峰，表明產(chǎn)物分子中3個(gè)磷原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，不僅進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為HPCTP，而且說(shuō)明其純度極高，即HCCP上的氯原子已完全被取代。

圖5　HPCTP的13C NMR譜圖

圖6　HPCTP的31P NMR譜圖

2.1.4元素分析

元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C: 62.18，H: 4.38，N: 6.03；理論值(%)：C: 62.34，H: 4.36，N: 6.06，兩者基本相符。

2.1.5質(zhì)譜分析

圖7是HPCTP的MS譜圖。質(zhì)譜分析結(jié)果表明，m/z=693.1216 (M+)為化合物的分子離子峰，與其分子量相符合(M=693.5612)。m/z=692.1225，694.1317，695.1395為碳、氮、氧同位素離子峰；m/z=600.0686為分子離子峰失去一個(gè)C6H5O-后的碎片離子峰，m/z=506.0558為分子離子峰失去兩個(gè)C6H5O-后的碎片離子峰，77.0327為C6H5的碎片離子峰。

圖7　HPCTP的MS譜圖

MS(m/z，碎片結(jié)構(gòu))分子離子峰的歸屬見(jiàn)表1。

表1　HPCTP分子離子峰的歸屬

結(jié)合以上結(jié)構(gòu)分析，可以確定得到了取代完全的六苯氧基環(huán)三磷腈。

2.2反應(yīng)影響因素的探討

2.2.1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，反應(yīng)時(shí)間為48h，研究反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，HPCTP的收率逐漸增大。當(dāng)溫度達(dá)到 65 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到92.0%，在此溫度下，溶劑THF恰好處于回流狀態(tài)。繼續(xù)升高溫度，當(dāng)溫度升高至70 ℃時(shí)，收率為92.5%(收率提高不明顯)，溫度繼續(xù)升高至75 ℃時(shí)，收率反而降低為90.7%，而且溫度過(guò)高易使溶劑揮發(fā)而造成損失；當(dāng)溫度低于65 ℃時(shí)，收率較低。因此，綜合考慮產(chǎn)物收率、節(jié)約能源和降低反應(yīng)成本3個(gè)因素，確定反應(yīng)溫度為65 ℃。

表2反應(yīng)溫度對(duì)HPCTP收率的影響

Table2TheeffectofreactiontemperatureontheyieldofHPCTP

反應(yīng)溫度/℃4045505560657075收率/%22.131.342.565.783.592.092.590.7

從反應(yīng)機(jī)理看，苯酚與HCCP的反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)。苯氧基是一種具有較大空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)，隨著苯氧基取代度的增加，空間位阻效應(yīng)不斷增大，取代反應(yīng)較難進(jìn)行，反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速率減小。升高溫度可以克服空間位阻，并加快反應(yīng)速率，有利于完全取代反應(yīng)。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在65 ℃的條件下進(jìn)行HPCTP的合成反應(yīng)，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。

有文獻(xiàn)[16]報(bào)道，由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)較大，在較溫和的實(shí)驗(yàn)條件下，苯氧基無(wú)法完全取代磷腈環(huán)上的氯原子。未被取代的氯原子，一旦與水發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)使材料失去應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)程度較低的條件下，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以明顯提高取代度；但是當(dāng)苯氧基取代程度較高時(shí)，苯環(huán)較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)降低了剩余氯原子的反應(yīng)活性，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也不能克服越來(lái)越嚴(yán)重的空間位阻效應(yīng)[17]。

表3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPCTP收率的影響。由表3可知，HPCTP的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 48h時(shí)，HPCTP的收率達(dá)到92.0%，可得到白色粉末狀固體產(chǎn)物，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間收率提高不明顯，從節(jié)能、省時(shí)兩個(gè)方面考慮，確定反應(yīng)回流時(shí)間為48h。

表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPCTP收率的影響

Table3TheeffectofreactiontimeontheyieldofHPCTP

反應(yīng)時(shí)間/h6121824303642485460收率/%11.326.440.254.558.765.270.692.092.390.4

2.2.3原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

對(duì)某一反應(yīng)而言，在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物中某一組分的濃度可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。固定反應(yīng)溫度為 65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為48h，改變HCCP與苯酚的摩爾比，考察不同的原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4n(苯酚)∶n(HCCP)對(duì)HPCTP收率的影響

Table4Theeffectofn(phenol)∶n(HCCP)ontheyieldofHPCTP

n(苯酚)∶n(HCCP)6∶17∶17.2∶17.5∶18∶19∶1收率/%72.179.380.286.492.092.2

由表4可知，當(dāng)n(苯酚)∶n(HCCP) <8∶1時(shí)，HPCTP的收率隨著n(苯酚)：n(HCCP)值的增大而提高；當(dāng)n(苯酚)∶n(HCCP) = 8∶1時(shí)，HPCTP的收率達(dá)到92.0%；進(jìn)一步增加比例，收率基本保持不變。從節(jié)約原料和降低反應(yīng)成本的角度考慮，控制苯酚與HCCP的摩爾比為8∶1即可。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出合成HPCTP的較優(yōu)條件為以THF為反應(yīng)溶劑，采用等摩爾的NaOH與苯酚反應(yīng)，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在 65 ℃的條件下回流48h，HPCTP的收率為92.0%。

2.3熱穩(wěn)定性研究

通過(guò)DSC和TG/DTG，對(duì)HPCTP的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

2.3.1DSC分析

圖8是HPCTP在N2氣氛下的DSC曲線(xiàn)。從DSC曲線(xiàn)可見(jiàn)，HPCTP在受熱過(guò)程中有兩個(gè)主要的吸熱峰。第一個(gè)峰在106.4～137.8 ℃范圍內(nèi)，吸熱曲線(xiàn)在114.8 ℃時(shí)達(dá)到峰值，這是HPCTP熔化和沸騰的吸熱峰。其熔融半峰寬較窄(4.96 ℃)，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)規(guī)整。HPCTP的熔點(diǎn)為114.8 ℃，與熔點(diǎn)儀測(cè)試結(jié)果(113.5～114.7 ℃)一致，其熔融焓值為57.90J/g，在溫度達(dá)到114.8 ℃之前沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的熱流變化，說(shuō)明HPCTP在其熔點(diǎn)之前熱穩(wěn)定性良好。第二個(gè)峰的范圍是300～460 ℃，峰值為442.4 ℃，這是HPCTP在高溫下分解產(chǎn)生的吸熱峰，表明HPCTP具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8　HPCTP在氮?dú)鈿夥障碌腄SC曲線(xiàn)

2.3.2TG/DTG分析

圖9是HPCTP在N2氣氛下的TG/DTG曲線(xiàn)。從HPCTP的TG曲線(xiàn)可以看出，HPCTP在熔化和沸騰過(guò)程中幾乎沒(méi)有產(chǎn)生熱失重，起始分解溫度為365 ℃(熱失重5%時(shí)的溫度)，在此之前TG曲線(xiàn)較為平穩(wěn)，說(shuō)明HPCTP具有較好的熱穩(wěn)定性。HPCTP的熱分解只有一個(gè)階段，最大熱失重速率為2.378%/℃，并且DTG曲線(xiàn)在450 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)尖銳的最大熱失重速率峰。

圖9　HPCTP在氮?dú)鈿夥障碌腡G/DTG曲線(xiàn)

從圖9可見(jiàn)，當(dāng)熱失重達(dá)到50%時(shí)溫度為430 ℃，峰值熱失重速率出現(xiàn)在450 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到455 ℃時(shí)磷腈骨架結(jié)構(gòu)全部分解，繼續(xù)升高溫度，質(zhì)量基本保持不變，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛考s為1%。HPCTP分子結(jié)構(gòu)中(C36H30N3O6P3)含有6個(gè)苯環(huán)、3個(gè)氮原子和3個(gè)磷原子，碳、氮元素含量分別為62.34%和6.06%，磷元素占13.40%。HPCTP受熱分解生成碳的氧化物(COx)、氮的氧化物(NxOy)、磷化合物和水(H2O)，其中，COx、NxOy和H2O隨著溫度的升高而逐漸揮發(fā)，最終的固體殘留物只有磷化合物，所以最終的固體殘留率較低。

TG/DSC測(cè)試分析表明，HPCTP的熱穩(wěn)定性較好，適合作為阻燃劑添加到聚合物基材中，而且據(jù)此推斷可以將HPCTP應(yīng)用到對(duì)加工溫度要求比較高的體系中去[3]。

3　結(jié)　論

(1)以HCCP、苯酚和氫氧化鈉為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)成功地合成了HPCTP。

(2)合成HPCTP的較優(yōu)條件為以THF為溶劑，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反應(yīng)48h，產(chǎn)品收率可達(dá)92.0 %。

(3)HPCTP在N2氣氛下的起始分解溫度為365 ℃，其熱穩(wěn)定性較好，適合作為阻燃劑應(yīng)用到對(duì)加工溫度要求比較高的體系中。

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Researchonsynthesisandthermalstabilityofhexa(phenoxy)cyclotriphosphazene

BAODongmei1,2,LIUJiping2,XIEBing1,PANYu1,LUYunxian1,WANGHuabiao1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,GuizhouMinzuUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene(HPCTP)wasanenvironmentallyfriendlyflameretardantandithasattractedsignificantattentionbecauseofitsexcellentheat-resistanceandflame-resistance.Inthestudy,HPCTPwassynthesizedbythereactionofhexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)withphenolandsodiumhydroxide,andcharacterizedbymeansofinfraredspectrometer(IR),X-Raydiffraction(XRD),nuclearmagneticresonance(NMR),elementalanalysis(EA),massspectrometry(MS),differentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetry(TG).Theinfluencesofreactiontemperature(T),reactiontime(t)andrawmaterialratioontheyieldofHPCTPwereinvestigated.Theresultsshowedwhenn(phenol)∶n(sodiumhydroxide)=1∶1, n(phenol)∶n(HCCP)=8∶1,T=65 ℃, t=48h,THFassolvent,theyieldofHPCTPwasthehighestandamountedupto92.0%.ThermalanalysisresultsshowedthattheonsetdecompositiontemperatureofHPCTPwas365 ℃.Therefore,HPCTPwasaflameretardantwithperfectthermalstability,anditcanbeappliedinhighprocessingtemperaturesystem.

hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene;synthesis;thermalstability

1001-9731(2016)05-05165-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21362005)；貴州省科技廳-貴州民族大學(xué)聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7381號(hào))；貴州省2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410672004)

2015-07-17

2015-11-18 通訊作者：寶冬梅，E-mail:dongtian1314521@163.com，劉吉平

寶冬梅(1981-)，女(蒙古族)，遼寧朝陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事阻燃材料研究。

O627.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.031