張　萌，梁燕飛，張　俊，張文棟，胡　杰

(太原理工大學(xué) 信息工程學(xué)院 新型傳感器與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 微納系統(tǒng)研究中心， 太原 030024)

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Au摻雜花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)的制備及其氣敏特性研究

張萌，梁燕飛，張俊，張文棟，胡杰

(太原理工大學(xué) 信息工程學(xué)院 新型傳感器與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 微納系統(tǒng)研究中心， 太原 030024)

采用水熱法制備了不同濃度(0%,1%,3%和5%(摩爾分?jǐn)?shù)))Au摻雜的花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合成的In2O3的晶相、成分和微觀形貌進(jìn)行表征與分析。分析結(jié)果表明，制備的花狀微結(jié)構(gòu)的平均粒徑約4 μm，花狀納米片的厚度約為25 nm。同時(shí)，對(duì)制備的Au摻雜In2O3氣體傳感器的氣敏特性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳工作溫度(250 ℃)條件下，3%(摩爾分?jǐn)?shù)) Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)100×10-6丙酮?dú)怏w的靈敏度達(dá)到23.1，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為10和13 s。最后對(duì)Au摻雜In2O3的氣敏機(jī)理進(jìn)行了分析。

水熱法；花狀I(lǐng)n2O3；Au摻雜；丙酮；氣體傳感器

0　引　言

丙酮作為一種常見的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活。在化工領(lǐng)域，丙酮主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)。丙酮也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質(zhì)的原料。然而丙酮是一種有毒物質(zhì)，少量吸入可引起乏力、惡心、頭痛，支氣管炎等癥狀，如果大量吸入，還可能使人失去意識(shí)，因此有效的檢測它可以達(dá)到保護(hù)人身安全的目的[1-2]；在醫(yī)學(xué)上，醫(yī)生可以根據(jù)人體呼出氣體中丙酮的含量來檢測人們是否患有糖尿病[3]。為了實(shí)時(shí)、快速有效地檢測丙酮，研制出高靈敏的丙酮傳感器變得尤為重要。

目前，常用的氣體檢測方法有熱導(dǎo)分析法、化學(xué)發(fā)光式氣體分析儀法等，但是由于設(shè)備昂貴，體積龐大，無法進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測等因素制約了其廣泛應(yīng)用[4-5]。近年來，基于半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器因具有成本低、制造工藝簡單、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成為工業(yè)生產(chǎn)和生活中監(jiān)測有毒有害氣體的重要工具。在眾多半導(dǎo)體金屬氧化物中，In2O3作為一種n型寬禁帶半導(dǎo)體金屬氧化物，電阻率較低，同時(shí)具有很好的催化活性，已成為科研工作者研究的熱點(diǎn)[6-8]。雖然基于In2O3材料的氣體傳感器對(duì)還原性氣體如CO、H2、C2H5OH、HCHO等的檢測已有所報(bào)道[9-12]，但是對(duì)于丙酮?dú)怏w的檢測的相關(guān)研究相對(duì)較少。因此，研制基于In2O3納米材料的丙酮?dú)怏w傳感器具有重要意義。

本文通過水熱法合成出不同濃度Au摻雜花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)，研究了Au摻雜對(duì)In2O3微結(jié)構(gòu)形貌、晶體結(jié)構(gòu)的影響。制備出了基于Au摻雜的In2O3丙酮?dú)怏w傳感器。同時(shí)，對(duì)不同濃度Au摻雜In2O3氣體傳感器的靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)、瞬態(tài)響應(yīng)及選擇性進(jìn)行了測試。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1Au摻雜花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)的制備

Au摻雜花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)制備流程如下：分別稱取0.3519 g四水氯化銦(InCl3·4H2O，分析純，阿拉丁試劑)、1.0382 g的十二烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11OSO3Na，SDS,化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所試劑)、0.3604 g尿素(H2NCONH2，Urea，分析純，國藥試劑)和不同量的氯金酸(HAuCl4，分析純，國藥試劑)，依次加入盛有70 mL去離子水的燒杯(100 mL)中，在室溫下攪拌30 min后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃的烘干箱中反應(yīng) 12 h。待反應(yīng)釜溫度降到室溫，用去離子水和無水乙醇交替洗滌沉淀若干次，隨后將沉淀置于80 ℃的烘干箱中10 h，最后在600 ℃的馬弗爐中煅燒2 h。實(shí)驗(yàn)中Au與In的摻雜比為0%，1%，3%和5%(摩爾分?jǐn)?shù))，分別記為Au0In，Au1In，Au3In和Au5In。

1.2In2O3材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX-2700，Cu-Kα1，λ=0.15406 nm)對(duì)樣品的成分及晶相進(jìn)行分析，使用X射線能譜分析儀(EDS，QUANTAX200)分析合成的Au摻雜In2O3材料的元素，同時(shí)利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F)表征樣品的微觀形貌。

1.3Au摻雜In2O3傳感器的制作與測試

Au摻雜In2O3傳感器制作過程如下：將制備的樣品與一定量的松油醇和乙基纖維素進(jìn)行混合，調(diào)成糊狀后均勻涂在陶瓷管上(陶瓷管芯長4 mm，外徑1.2 mm，內(nèi)徑0.8 mm)，如圖1(a)。待其在室溫下陰干，在600 ℃的馬弗爐中退火2 h，退火完成后，將鎳鉻合金加熱電阻絲插入陶瓷管中并焊接到基座上制作成傳感器如圖1(b)，進(jìn)行老化。

圖1(a)氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖,(b)氣體傳感器實(shí)物圖

Fig 1 (a) Schematic illustration showing the structure of the gas sensor，(b) Photograph of the gas sensor

實(shí)驗(yàn)中采用靜態(tài)配氣法，使用CGS-1TP智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾利特科技有限公司)測試傳感器對(duì)丙酮的氣敏特性。氣體傳感器的靈敏度S定義為Ra/Rg，其中，Ra表示傳感器在空氣中的阻值，Rg表示在待測氣體中的阻值；氣體傳感器的響應(yīng)時(shí)間定義為傳感器從接觸到待測氣體開始到靈敏度達(dá)到最大值的90%所需的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器從脫離待測氣體開始到靈敏度達(dá)到最大值的10%所用的時(shí)間，且所有氣敏特性測試均在電阻值穩(wěn)定之后進(jìn)行。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1晶體結(jié)構(gòu)與成分分析

圖2(a) Au摻雜In2O3的XRD圖譜，其中“★”標(biāo)記的為Au的峰，(b) (400)晶面的放大圖

Fig 2 (a) XRD patterns of Au-doped In2O3and the peak marked with “★” is Au, (b) high magnification of the (400) peak

2.2表面形貌的表征

圖3(a)-(d)為不同濃度Au摻雜In2O3的低倍SEM圖，可以看出花狀I(lǐng)n2O3的直徑平均在4 μm左右且摻雜對(duì)形貌基本沒有影響；從Au0In的高倍SEM圖3(e)可以看出，分等級(jí)結(jié)構(gòu)的納米片厚度約為25 nm；由Au3In的EDS圖3(f)可知，花狀微結(jié)構(gòu)是由In、O、Au(以Si作為基底進(jìn)行觀察)3種元素組成。

2.3傳感器氣敏測試與分析

工作溫度是氣體傳感器一個(gè)重要的氣敏性能指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中通過靜態(tài)配氣法，對(duì)100×10-6的丙酮?dú)怏w進(jìn)行測試，圖4為氣體傳感器的溫度—靈敏度曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度升高，所有傳感器對(duì)氣體的靈敏度先升高后下降。可以看出，Au摻雜的In2O3氣體傳感器的最佳工作溫度為250 ℃。同時(shí)從圖中可以看出Au3In氣體傳感器對(duì)100×10-6丙酮的靈敏度最高為 23.1，是Au0In氣體傳感器的1.65倍。沒有特殊說明的條件下，后續(xù)實(shí)驗(yàn)都是在最佳工作溫度250 ℃下進(jìn)行。

響應(yīng)恢復(fù)特性也是評(píng)價(jià)氣體傳感器性能的重要參數(shù)之一。在最佳工作溫度 (250 ℃)條件下，用Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)丙酮進(jìn)行了響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間測試，如圖5所示。在100×10-6丙酮?dú)怏w中， Au0In氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為6和39 s，Au3In氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為10和13 s。

圖3　不同濃度Au摻雜In2O3的SEM圖

圖4Au摻雜In2O3對(duì)100×10-6丙酮的溫度-靈敏度曲線

Fig 4 Temperature-sensitivity curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone

圖5Au摻雜In2O3在250 ℃下對(duì)100×10-6丙酮的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間曲線

Fig 5 Response/recovery time curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone at 250 ℃

表1給出了不同濃度Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)100×10-6丙酮的氣敏特性，結(jié)果表明Au摻雜濃度的大小對(duì)氣體傳感器的氣敏特性有較為明顯的影響，且Au3In氣體傳感器具有較快的恢復(fù)速度。

表1研制的Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)丙酮(100×10-6)的氣敏特性

Table 1 Gas sensing performances of as-prepared Au-doped In2O3gas sensors to acetone (100×10-6)

氣體傳感器類型最佳工作溫度/℃響應(yīng)(Ra/Rg)響應(yīng)時(shí)間/s恢復(fù)時(shí)間/sAu0In27014639Au1In25015.3759Au3In25023.11013Au5In25016.6424

圖6為Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)不同濃度(1×10-6～800×10-6)丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。

圖6　Au摻雜In2O3對(duì)不同濃度丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

Fig 6 The dynamic response curves of Au-doped In2O3to different concentrations of acetone

由圖知當(dāng)傳感器放入不同濃度的待測氣體中，可以很快響應(yīng)并達(dá)到平衡。從待測氣體中取出后，傳感器又可以迅速恢復(fù)到原始狀態(tài)。其中Au3In氣體傳感器對(duì)1×10-6，5×10-6，10×10-6，50×10-6，100×10-6，200×10-6，400×10-6，600×10-6，800×10-6丙酮?dú)怏w的靈敏度分別為3.1，4.62，9.45，15.4，23.1，29.1，33.54，39.95，42.8。同時(shí)可以看出隨著丙酮?dú)怏w濃度的增大，Au摻雜的In2O3氣體傳感器的靈敏度會(huì)有顯著的提高。這歸因于，Au摻入In2O3之后，與氧氣接觸時(shí),金催化氧氣分子發(fā)生化學(xué)吸附，使氣態(tài)氧分子變成活性很高的氧離子。當(dāng)元件放入待測氣體中，會(huì)與更多的待測氣體發(fā)生反應(yīng)，使其阻值變??；當(dāng)元件從待測氣體中撤出時(shí)，會(huì)迅速與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，更快的恢復(fù)到起始狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)還測試了不同濃度丙酮?dú)怏w的靈敏度曲線如圖7所示。從圖7可以清楚地看出，當(dāng)丙酮?dú)怏w濃度低于100×10-6時(shí)，氣體傳感器的靈敏度值都會(huì)迅速增加。當(dāng)丙酮濃度再增大時(shí)，Au0In氣體傳感器的靈敏度變化則較為緩慢，而Au摻雜的In2O3氣體傳感器的靈敏度還有很大提高，但最終也是緩慢升高，這是由于測試氣體濃度達(dá)到一定程度時(shí)，氣體吸附趨于飽和。

圖7Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)不同濃度丙酮的靈敏度曲線

Fig 7 Sensitive curves of Au-doped In2O3gas sensor to different concentrations of acetone

圖8為制備的Au摻雜In2O3氣體傳感器對(duì)不同氣體(H2、CH4、CO、CH3COCH3、NH3·H2O和CH3OH)的選擇性。從測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在100×10-6待測氣體條件下，制備的氣體傳感器對(duì)丙酮都具有較明顯的響應(yīng)，尤其Au3In氣體傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w具有較高的選擇性。

2.4金摻雜In2O3的氣敏機(jī)理分析

作為一種n型半導(dǎo)體氧化物，In2O3元件的氣敏特性主要由晶粒比表面積的大小、表面氧吸附數(shù)量、摻雜及催化等因素決定。圖9為Au摻雜In2O3分別在(a)，(c)空氣和(b)，(d)丙酮?dú)怏w中電子轉(zhuǎn)移及氣敏原理示意圖。

圖8　Au摻雜In2O3氣體傳感器的選擇性

圖9　電子轉(zhuǎn)移和氣敏機(jī)理示意圖

Fig 9 Schematic diagram of electron transportation and gas sensing mechanism

由于In2O3對(duì)氧的吸附，使得其材料中的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到氧原子或氧分子中，進(jìn)而使其吸附的氧變成氧離子O-和O2-[16-19]，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，O2將會(huì)經(jīng)過如下過程

(1)

(2)

(3)

(4)當(dāng)傳感器放入丙酮?dú)怏w中,與氧離子將會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[20-23]

(5)

(6)

(7)

氧吸附產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)使傳感器在待測氣體中的阻值發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)氣體的檢測。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以直觀看出，當(dāng)摻雜Au后，在相同氣體濃度下，傳感器的靈敏度得到很大提高。由于摻雜Au后增強(qiáng)了In2O3的電導(dǎo)性，有助于氧吸附，能夠產(chǎn)生更多的氧離子，從而在很大程度上提高了器件的氣敏響應(yīng)。

3　結(jié)　論

本文采用水熱法制備了Au摻雜花狀I(lǐng)n2O3微結(jié)構(gòu)，并對(duì)其晶相和微觀形貌進(jìn)行了表征。研究了不同濃度Au摻雜In2O3制備的氣體傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au摻雜不但能降低In2O3氣體傳感器的最佳工作溫度，而且可以提高其氣敏特性。當(dāng)丙酮?dú)怏w濃度為100×10-6，3%(摩爾分?jǐn)?shù)) Au摻雜In2O3氣體傳感器靈敏度可達(dá)到23.1，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為10和13 s，且最低檢測極限可達(dá)1×10-6。同時(shí)，研究了Au摻雜In2O3氣體傳感器的氣敏機(jī)理。

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Fabrication and sensing properties of Au-doped flower-like In2O3microstructures

ZHANG Meng, LIANG Yanfei, ZHANG Jun, ZHANG Wendong, HU Jie

(Micro and Nano System Research Center,Key Lab of Advanced Transducers and Intelligent Control System (Ministry of Education) & College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In this paper, the different concentrations of Au-doped (0 mol%, 1 mol%, 3 mol% and 5 mol%) flower-like In2O3microstructures have been synthesized by hydrothermal method. The crystal phase, composition and morphology of the as-prepared In2O3microstructures were investigated by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscope (SEM). The results exhibit that the average diameter of the flower-like microstructure reaches to 4 μm, and the measured thickness of the nanosheet is only 25 nm. Meanwhile, the gas sensing experiments were carried out on the fabricated Au-doped In2O3gas sensors. The measured results show that the sensitivity of 3 mol% Au-doped In2O3gas sensor can reach to 23.1 at the optimum operating temperature (250 ℃) to 100×10-6acetone, and the response/recovery times are 10 and 13 s, respectively. At last, the gas sensing mechanism of Au-doped In2O3gas sensor was discussed.

hydrothermal method; flower-like indium oxide; Au-doped; acetone; gas sensor

1001-9731(2016)05-05133-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51205274)；山西省歸國留學(xué)擇優(yōu)資助項(xiàng)目([2014]95)；山西省歸國留學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013-035)；山西省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(20121101004)；山西省高等學(xué)校特色重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(晉教財(cái)[2012]45號(hào))

2016-01-27

2016-04-20 通訊作者：胡杰，E-mail: hujie@tyut.edu.cn

張萌(1990-)，男，河南商丘人，在讀碩士，師承胡杰副教授，從事半導(dǎo)體金屬氧化物材料的氣敏特性研究。

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.025