袁桃利，張方輝，張思璐

(陜西科技大學(xué) 理學(xué)院， 西安 710021)

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基于有機(jī)熒光材料的紅光LED光譜特性分析

袁桃利，張方輝，張思璐

(陜西科技大學(xué) 理學(xué)院， 西安 710021)

采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)有機(jī)熒光材料2,3,5,6-tetrakis(3,6-di-t-Butylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Bu)，對(duì)其光譜、光效、色度特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著4CzTPN-Bu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，LED藍(lán)光芯片光譜逐漸減小并消失，4CzTPN-Bu熒光粉的光譜逐漸增強(qiáng)，且當(dāng)4CzTPN-Bu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，藍(lán)光芯片與4CzTPN-Bu之間的能量轉(zhuǎn)移最徹底；在光效方面，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，器件的光效先增加后減小，7%時(shí)達(dá)到最大，之后再減小。該過程的發(fā)生主要是熒光粉的被激發(fā)程度與能量傳遞過程中的損耗相互抗衡的結(jié)果。當(dāng)4CzTPN-Bu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，器件色坐標(biāo)經(jīng)歷了藍(lán)色-藍(lán)偏紫-紅偏藍(lán)-純紅的變化，純紅器件的色純度達(dá)到99.8%。

有機(jī)熒光材料；光譜；光效；紅光LED

0　引　言

LED(light emitting diodes, LED)是一種將電能轉(zhuǎn)換為光能的注入式電致發(fā)光器件。是近十幾年發(fā)展起來的新型綠色固體照明光源，具有功耗低、響應(yīng)快、發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)[1-3]。作為照明使用的白光LED的實(shí)現(xiàn)方法主要是通過高能量的光子激發(fā)不同顏色熒光粉，在出射光中混合以形成白光。比如在藍(lán)光芯片涂覆黃色熒光粉YAG∶Ce3+，藍(lán)光和黃光合成白光；或在紫外芯片上混合紅綠藍(lán)三基色熒光粉，3種顏色組合形成白光；抑或使用三基色芯片組合在一起產(chǎn)生白光。通過這種方式制作的白光器件，往往由于缺少紅光或紅光成分較弱，使得器件顯色指數(shù)偏低，與自然白光差異很大。因此彌補(bǔ)和增加紅光強(qiáng)度成為實(shí)現(xiàn)理想白光的重要途徑[4-6]。Anatn[7]等研究在白光LED中，混合紅色熒光粉，可提高顯色指數(shù),降低色溫。胡長(zhǎng)奇[8]、畢長(zhǎng)棟[9]等研究了藍(lán)光芯片激發(fā)有機(jī)紅光材料MEH-PPV、DCJTB等的光譜特性，并在藍(lán)黃模式的白光LED中摻入有機(jī)材料MEH-PPV作為紅色熒光粉，有效提高了白光器件的顯色指數(shù)。范應(yīng)娟[10]等研究了有機(jī)紅光材料4CzTPN-Ph在改善白光LED光效和顯色指數(shù)方面的變化，指出適當(dāng)增加4CzTPN-Ph的濃度時(shí)，光效也會(huì)增加。在LED用紅色熒光粉中，多以Eu離子激活的鉬酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽等無機(jī)材料為主[11-14]，其熒光效率較高，色穩(wěn)定性好。而將有機(jī)熒光材料用于LED中還較為少見。

本文采用一種新型的有機(jī)熒光100%材料2,3,5,6-tetrakis(3,6-di-t-Butylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Bu)作為橙紅色熒光粉，將其涂覆于藍(lán)光芯片之上。4CzTPN-Bu是一種高效的有機(jī)熒光材料，分散性好、不易結(jié)晶。采用283nm紫外激發(fā)時(shí)，發(fā)射譜峰位于580～590 nm范圍，顏色偏橙。本文所用藍(lán)光芯片的電致發(fā)光光譜峰值為448 nm，為了和LED芯片匹配，測(cè)量了4CzTPN-Bu在激發(fā)波長(zhǎng)為448 nm處的發(fā)射譜，如圖1所示?？梢钥闯?，采用448 nm波長(zhǎng)激發(fā)4CzTPN-Bu時(shí)，在590～610 nm范圍出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射，如圖1中右上角插圖所示。說明藍(lán)光芯片能夠有效激發(fā)4CzTPN-Bu熒光粉，并在紅光范圍獲得發(fā)射。本文討論了在藍(lán)光芯片的激發(fā)下，對(duì)4CzTPN-Bu的發(fā)光特性進(jìn)行了分析，為實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)的白光LED提供了一種有效的方法。

圖1　4CzTPN-Bu的輻射譜(448 nm激發(fā))

Fig 1 The emission spectrum of 4CzTPN-Bu at 448 nm

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用藍(lán)光LED芯片購(gòu)于武漢迪源光電科技有限公司。4CzTPN-Bu 購(gòu)于西安寶萊特光電科技有限公司。熒光粉膠和封裝膠采用廣州市杰果電子科技有限公司的8866AB硅膠和5212AB硅膠；所用刺晶機(jī)，擴(kuò)晶機(jī)和金線焊線機(jī)采用深圳市三合發(fā)光電設(shè)備有限公司的SH2002型和SH2012型；真空干燥箱為北京科偉永興儀器有限公司的DZF型真空干燥箱。

1．2樣品制備

LED樣品的制備：所購(gòu)芯片首先進(jìn)行擴(kuò)晶、刺晶。在LED支架上點(diǎn)銀膠，將芯片按照一定的方向固晶，150 ℃條件下烘烤1.5 h，然后焊接金線。將有機(jī)熒光粉4CzTPN-Bu按照一定的比例混合于AB膠中，熒光粉和膠體的比例分別設(shè)置為1%，3%，4%，5%，6%，7%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))?；旌暇鶆蚝螅命c(diǎn)膠機(jī)涂敷在LED芯片之上。50 ℃條件下烘烤1 h，最后安裝塑料透鏡，并用填充膠密封固定。

1．3材料及樣品測(cè)試

材料及器件測(cè)試：4CzTPN-Bu在448 nm處的發(fā)射譜采用OmniFluo熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)將4CzTPN-Bu粉體均勻鋪于測(cè)量盒中，使用氙燈光源，在室溫和大氣環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。LED樣品的光譜、色坐標(biāo)、光效-電流等使用杭州遠(yuǎn)方光電信息公司生產(chǎn)的PMS-50紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)。測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1光譜分析

圖2為藍(lán)光LED激發(fā)4CzTPN-Bu的相對(duì)光譜圖。右上角為GaN基藍(lán)光LED芯片的電致發(fā)光譜。光譜中只有藍(lán)光芯片的發(fā)射峰，峰值波長(zhǎng)位于448 nm處，且半高寬較窄，約為25 nm。涂覆4CzTPN-Bu有機(jī)熒光粉后，光譜中出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)射峰，一個(gè)位于藍(lán)光頻段448 nm附近，另一個(gè)位于紅光頻段610 nm附近。448 nm波長(zhǎng)處的發(fā)射峰來自于藍(lán)光芯片的發(fā)射。而610 nm處的發(fā)射峰則是4CzTPN-Bu的發(fā)射。相對(duì)于圖1，4CzTPN-Bu的譜峰明顯變窄，590～600 nm之間的強(qiáng)度削弱，圍繞中心波長(zhǎng)610 nm展開。原因在于4CzTPN-Bu本身具有豐富的能級(jí)，能夠產(chǎn)生橙黃光至紅光的發(fā)射；另外采用Omni Fluo熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試時(shí)，將粉體平鋪于測(cè)試盒中，分子緊密地聚集在一起，形成聚集體，分子之間作用較強(qiáng)，使得能級(jí)展寬。而制作LED器件時(shí)，將4CzTPN-Bu混合于熒光粉膠中，分子比較分散，聚集程度降低，分子之間作用力減弱，單個(gè)分子的行為占優(yōu)勢(shì)，使得4CzTPN-Bu的譜峰寬度變窄。這也是有機(jī)熒光粉與無機(jī)熒光粉的突出不同之處。由圖中可以看出，隨著4CzTPN-Bu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，藍(lán)光光譜逐漸減弱直至消失，而紅光光譜強(qiáng)度不斷增加達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)4CzTPN-Bu的比例為1%～3%時(shí)，在藍(lán)光頻段，光譜強(qiáng)度幾乎沒有下降。說明當(dāng)熒光粉量較少時(shí)，激發(fā)熒光粉所需要的光子也較少，藍(lán)光光子有剩余。而紅光頻段的光譜強(qiáng)度增加非常明顯。此時(shí)器件的顏色由藍(lán)光和紅光混合而成，色坐標(biāo)為(0.3691,0.1723)，偏紫。當(dāng)4CzTPN-Bu的比例為4%～6%時(shí)，藍(lán)光頻段的光譜強(qiáng)度急劇減小，而紅光頻段的光譜強(qiáng)度逐漸增加。說明此時(shí)藍(lán)色光子數(shù)量與熒光粉的量大致相當(dāng)，大量的藍(lán)色光子用于激發(fā)4CzTPN-Bu，使得紅光頻段的光強(qiáng)進(jìn)一步增加。當(dāng)熒光粉的比例大于7%時(shí)，藍(lán)光的光譜峰值消失了，只剩下紅光頻段有峰值，且峰值出現(xiàn)少許紅移。此時(shí)，器件的色坐標(biāo)為(0.66,0.33)。為純紅色器件。

圖2　不同摻雜比例的光譜圖(電流：300 mA)

Fig 2 The spectra with different doping level under 300 mA currnet

從光譜的變化可以看出，對(duì)于該器件，能量傳遞過程是從GaN基芯片傳遞給4CzTPN-Bu，GaN基芯片作為給體，4CzTPN-Bu作為受體，經(jīng)歷了從給體到受體的Forster能量轉(zhuǎn)移。這個(gè)過程發(fā)生的幾率強(qiáng)烈地依賴于給體和受體分子之間的距離[14]。當(dāng)4CzTPN-Bu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，受體密度增加，與給體芯片之間的平均距離縮短，F(xiàn)orster能量傳遞的幾率增加，因此4CzTPN-Bu的發(fā)射強(qiáng)度越來越強(qiáng)。這就解釋了當(dāng)濃度從1%到7%時(shí)器件的光譜變化。之后，當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時(shí)，發(fā)生了濃度猝滅，光譜強(qiáng)度不再增加。另外，光譜的變化反映著能量的流動(dòng)方向。根據(jù)絕對(duì)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算，藍(lán)光芯片(純藍(lán)光)在300～800 nm范圍內(nèi)的絕對(duì)光譜總強(qiáng)度與熒光粉比例為7%時(shí)(純紅光)器件的絕對(duì)光譜總強(qiáng)度的比例約為5/1-6/1，純藍(lán)光轉(zhuǎn)換為純紅光，能量減少到約20%，在能量的轉(zhuǎn)換過程中，有效激發(fā)4CzTPN-Bu的藍(lán)色光子只有20%，而絕大多數(shù)能量以熱能或其它能量的形式消耗掉了。

2.2效率-電流特性

圖3為器件在不同摻雜濃度時(shí)的光效-電流的變化曲線。由圖中可以看出，對(duì)于每一個(gè)比例的器件，隨著電流的增加，光效略微下降。當(dāng)電流增加時(shí)，有更多的非平衡載流子越過結(jié)區(qū)勢(shì)壘，降低了發(fā)光效率；同時(shí)，電流的增加會(huì)導(dǎo)致芯片結(jié)溫迅速升高，根據(jù)公式[15]

其中，Wem為單位體積輻射躍遷幾率，T為絕對(duì)溫度，芯片的單位體積躍遷輻射幾率是溫度的減函數(shù)。溫度的升高降低了輻射復(fù)合的幾率，也使得器件的發(fā)光效率下降。

圖3　不同比例器件的光效-電流曲線

Fig 3 The light efficiencies-currnet curves with different doping level

對(duì)于不同摻雜比例的器件，光效的變化非常顯著。當(dāng)摻雜比例從1%～3%時(shí)，器件的光效增加。熒光粉較少時(shí)，只需要部分藍(lán)色光子，能量傳遞過程比較完全，熒光粉吸收足夠能量發(fā)光效率很高。當(dāng)熒光粉的量增加時(shí)，一方面大部分的藍(lán)色光子需要將能量轉(zhuǎn)移給熒光粉，刺激熒光粉發(fā)光，同時(shí)能量轉(zhuǎn)移過程中消耗也隨著增加，因此，光效有一定程度的下降。當(dāng)熒光粉的比例為7%時(shí)，藍(lán)色光子正好完全消失，全部轉(zhuǎn)化為4CzTPN-Bu的發(fā)光。此時(shí)藍(lán)色光子的數(shù)量和熒光粉的量具有很好的耦合，形成很好的能量傳遞通道，因此光效大幅增加。繼續(xù)增加4CzTPN-Bu到8%時(shí)，發(fā)生濃度猝滅，光效反而下降了，光效急劇下降為81 m/W。綜合光譜與光效數(shù)據(jù)，當(dāng)熒光粉摻雜比例為7%時(shí)，器件的性能較為優(yōu)良。

2.3色度特性

表1是器件的色度學(xué)特性。

表1器件的色度特性

Table 1 The chromaticity properties with different doping level

4CzTPN-Bu(g)∶Glue(g)(4CzTPN-Bu(g)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))Colorcoordinate(x,y)(色坐標(biāo))Colorpurity(%)(色純度)0%(0.1556,0.0225)99.21%(0.3137,0.1462)52.53%(0.3691,0.1723)49.54%(0.4696,0.2358)41.25%(0.6191,0.3223)82.56%(0.6361,0.3299)89.97%(0.6421,0.3273)98.78%(0.6660,0.3332)99.8

由表1中可以看出，隨著4CzTPN-Bu有機(jī)熒光粉的比例增加，器件的x和y坐標(biāo)呈增大的趨勢(shì)，由藍(lán)光區(qū)向著紅光區(qū)移動(dòng)。表1中的色純度的變化隨著熒光粉比例的增加呈現(xiàn)先減小后增加到99.8%。反映了隨著熒光粉比例的增加，紅光成分逐漸增強(qiáng)，藍(lán)光逐漸消弱到完全消失，最終實(shí)現(xiàn)完全的紅光器件。

3　結(jié)　論

采用藍(lán)光芯片激發(fā)有機(jī)熒光材料4CzTPN-Bu，產(chǎn)生高效紅光。分析和研究了不同摻雜情況下，藍(lán)光芯片激發(fā)4CzTPN-Bu的光譜變化，熒光粉摻雜量影響光效變化的原因、器件的色度特性與熒光粉量之間的關(guān)系。對(duì)于4CzTPN-Bu，當(dāng)摻雜比例為7%時(shí)，器件的光譜、光效、色坐標(biāo)等達(dá)到比較好的效果，為實(shí)現(xiàn)高顯色白光LED器件提供了一定的參考。

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Red LED spectral analysis based on organic fluorescent material

YUAN Taoli, ZHANG Fanghui, ZHANG Silu

(College of Science, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

The organic fluorescent material 2,3,5,6-tetrakis (3,6-di-Butylcarbazo-9-y1)-1,4-dicyanobenzene (4CzTPN-Bu) is stimulated by the blue LED chip, its spectrum, light efficiency, chromaticity characteristics were studied. The results show that the spectrum from blue LED chip decreased gradually and disappeared, 4CzTPN-Bu phosphors spectrum gradually strengthen with the increase of mass fraction 4CzTPN-Bu, and when the mass fraction of 4CzTPN-Bu is 7%, the Forster energy transfer from blue chips to 4CzTPN-Bu is the most complete. In terms of light efficiency, with the increase of mass fraction, the device of light efficiency decreases after increasing first, up to maximum, then decreased. The occurrence of this process is mainly because there is competition between he excited level of phosphors and the loss in the process of energy transfer. When 4CzTPN-Bu mass fraction increases, the color coordinates range from the blue, blue purple, red blue to the pure red, and color purity of the full red device reached 99.8%.

organic fluorescent material; spectrum; light efficiency; red LED

1001-9731(2016)05-05125-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61076066)

2015-03-10

2015-06-05 通訊作者：袁桃利，E-mail: yuantaoli@sust.edu.cn

袁桃利(1979-)，女，陜西戶縣人，講師，主要從事顯示材料與顯示技術(shù)研究。

TN253

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.023