燕　群，李傳憲，石恩華，楊　爽，楊　飛

(中國石油大學 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580)

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聚吡咯-羧化殼聚糖復合物的合成及其對環(huán)氧樹脂涂層防腐性能的改善

燕群，李傳憲，石恩華，楊爽，楊飛

(中國石油大學 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580)

采用三氯化鐵作為氧化劑，在羧化殼聚糖-對甲苯磺酸水溶液中原位生成聚吡咯-羧化殼聚糖(PPy-CCS)復合物。傅里葉變換紅外(FT-IR)分析表明，羧化殼聚糖(CCS)可與聚吡咯(PPy)發(fā)生接枝反應，生成PPy-CCS復合物。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)考察了PPy-CCS復合物的結構及形貌，發(fā)現隨著CCS含量的提高，復合物晶面間距不斷增大，平均粒徑顯著減小。將定量PPy-CCS復合物(0.5%，質量分數)分散于環(huán)氧樹脂中，利用電化學工作站研究了復合物對環(huán)氧樹脂涂層防腐性能的影響。結果表明，PPy-CCS復合物能夠顯著降低環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕電流，提高其防腐性能；隨著復合物中CCS含量的增加，促進了復合物在環(huán)氧樹脂中的分散及其在金屬表面的吸附成膜，從而進一步提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能。

聚吡咯；羧化殼聚糖；復合物；環(huán)氧樹脂涂層；防腐性能

0　引　言

環(huán)氧樹脂作為常規(guī)涂料，具有適用范圍廣、使用條件溫和、防腐效果優(yōu)良等特點，在金屬防護領域有著廣泛的應用價值。目前，研究者們往往通過添加無機或有機材料對其進行改良，以進一步提高環(huán)氧樹脂的防腐能力[1-2]。

聚吡咯(PPy)作為新型高分子材料，具有較高的化學穩(wěn)定性與物理隔絕性[3]，在金屬防護領域有著良好的應用前景。除了本身的隔絕防腐作用外，PPy可以氧化金屬表面，生成一層致密的氧化膜[4]，進一步減緩介質對金屬的侵蝕。國外有學者[5]將PPy與樹脂混合以增強環(huán)氧樹脂的防腐性能并用于Q235碳鋼的防腐。但PPy鏈段剛性強、分子間力大，使其在有機介質中的分散性很差[6]，這導致與有機涂料混合的PPy易發(fā)生相分離，加速腐蝕介質的滲透[7]。

羧化殼聚糖(carboxylationchitosan，簡稱CCS)是甲殼素脫出乙?；蟮聂然a物，其骨架結構中存在氨基、羥基官能團，可以進行接枝反應[8]。目前，國際上已有學者對聚吡咯-殼聚糖復合物展開研究，但其研究重點在于該復合物的電學特性，用途往往集中于半導體[9]、材料抗菌性[10]等領域，鮮有文獻研究PPy-CCS復合物對于環(huán)氧樹脂防腐性能的改良效果與機理。本文在CCS水溶液中原位生成PPy-CCS復合物，以實現利用羧化殼聚糖增強聚吡咯在環(huán)氧樹脂中的分散性，從而進一步提高環(huán)氧樹脂的金屬防護能力。

1　實　驗

1.1實驗試劑

吡咯，購自天津光復精細化工研究所，分析純，蒸餾提純后使用；對甲苯磺酸，購自天津光復精細化工研究所，分析純；氯化鐵，乙醇，購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；蒸餾水，實驗室自制；羧化殼聚糖，購自阿拉丁試劑，化學純。

1.2材料制備

1.2.1PPy的制備

在600mL去離子水中加入12.8g對甲苯磺酸，320r/min攪拌30min。隨后加入5gPy，500r/min攪拌混合10min后，滴加氯化鐵水溶液。冰浴環(huán)境中攪拌反應6h后，減壓抽濾，用乙醇與水將所得產物交替清洗3次。再將產物減壓干燥12h，制備得到PPy。

1.2.2PPy-CCS復合物的制備

在600mL去離子水中配制一定濃度的羧化殼聚糖水溶液，加入12.8g對甲苯磺酸，320r/min攪拌30min。隨后加入5gPy，500r/min攪拌混合10min后，滴加氯化鐵水溶液。冰浴環(huán)境中攪拌反應6h后，減壓抽濾，用乙醇與水將所得產物交替清洗3次。再將產物減壓干燥12h。依次制備CCS含量為2.5%和5%(質量分數)的PPy-CCS復合物，依次命名為PPy-CCS(2.5%，質量分數)與PPy-CCS(5%，質量分數)。

1.2.3金屬電極預處理與涂層制備

(1) 金屬電極的預處理。用1000目砂紙將工作面積1cm×1cm的Q235碳鋼工作電極表面打磨潔凈，丙酮浸泡10min，去除表面有機物后，用乙醇清潔表面，烘干10min，備用。

(2) 環(huán)氧樹脂涂層的制備。稱取2g環(huán)氧樹脂，加入乙醇0.5g，錐形磨密封混合30min后使用涂料刷將環(huán)氧樹脂涂覆于金屬電極表面，60 ℃烘干24h，備用。

(3) 環(huán)氧樹脂-PPy涂層的制備。稱取2g環(huán)氧樹脂，加入乙醇0.5與0.01g的PPy，錐形磨密封混合30min后使用涂料刷將環(huán)氧樹脂涂覆于金屬電極表面，60 ℃烘干24h，備用。

(4) 環(huán)氧樹脂/PPy-CCS涂層的制備。稱取2g環(huán)氧樹脂，加入乙醇0.5與0.01g的PPy-CCS，錐形磨密封混合30min后使用涂料刷將環(huán)氧樹脂涂覆于金屬電極表面，60 ℃烘干24h，分別得到環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(2.5%，質量分數)涂層與環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(5%，質量分數)涂層，備用。

1.3PPy與PPy-CCS的形貌與結構表征

利用NEXUS型紅外光譜儀(美國尼高力公司)分析PPy與PPy-CCS的分子結構特性，以干燥的KBr為基體，壓制成薄片，測定其透射光譜；利用X’PertPROMPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)考察PPy與PPy-CCS的晶體結構，Cu靶，Kα射線，λ=0.154056nm，工作電壓40kV，工作電流100mA，掃描范圍5～75°，掃描速度6°/min；利用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)研究PPy與PPy-CCS的表觀形貌，測試加速電壓為20kV。

1.4涂層防腐性能評價

利用Chi電化學工作站對涂層防腐性能進行測試，實驗采用三電極體系：工作電極為Q235碳鋼電極；鉑電極(20mm×20mm)為對電極；帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。所測得的電位均相對于SCE。測試涂層/電極體系的動電位極化曲線(Tafel曲線)。

2　結果與討論

2.1FT-IR分析

圖2　PPy-CCS反應過程圖

2.2XRD分析

圖3為PPy、PPy-CCS(2.5%，質量分數)、PPy-CCS(5%，質量分數)的XRD譜圖。從圖3可以看出PPy、PPy-CCS(2.5%，質量分數)、PPy-CCS(5%，質量分數)的XRD曲線均在在19與27°左右出現兩個峰位，分別與摻雜劑離子的短程有序[13]和PPy鏈段間層狀有序結構[14]有關。由圖3還可以發(fā)現，隨著CCS含量的增大，PPy-CCS復合物的半峰寬逐漸增大，意味著PPy的結構有序性下降。

圖3　PPy與PPy-CCS的XRD譜圖

利用Jade軟件對特征峰位進行分析，發(fā)現隨著CCS含量的上升，PPy特征峰從26.55°下降至26°。利用布拉格方程2dsinθ=λ，計算CCS接枝PPy前后的晶面間距。當不含CCS時，PPy晶面間距為0.335nm。隨著CCS含量的提高，PPy-CCS晶面間距逐漸增大：當CCS含量為2.5%(質量分數)時，PPy-CCS(2.5%，質量分數)的晶面間距增大至0.339nm；當CCS含量為5%(質量分數)時，PPy-CCS(5%，質量分數)的晶面間距上升至0.342nm。由于PPy分子定向排列規(guī)整，鏈段間存在著強分子間作用力，使得其在有機介質中的分散性較差[7]。在加入CCS后，CCS在PPy生成過程中與PPy發(fā)生接枝反應[8]，降低PPy分子鏈段間剛性，增大其晶面間距，從而使得PPy-CCS在有機介質中具有更好的分散性。

2.3SEM分析

圖4為PPy、PPy-CCS(2.5%，質量分數)、PPy-CCS(5%，質量分數)的SEM電鏡照片。

圖4PPy與PPy-CCS的掃描電鏡照片

Fig4SEMimagesofPPyandPPy-CCS

通過NanoMeasurer對電鏡照片進行分析，得到3種材料的粒度分布，如表1所示。可見，PPy的粒度多分布在44.3～90.2nm之間，平均粒徑72nm；隨著CCS含量的提高，PPy-CCS的平均粒徑逐漸降低，當CCS含量達到5%(質量分數)時，PPy-CCS(5%，質量分數)的平均粒徑最低，下降至30nm。CCS基團的引入降低了PPy分子鏈段間剛性，增大了其晶面間距，因而導致PPy-CCS的粒徑不斷減小。

表1　PPy、PPy-CCS(2.5%，質量分數)、PPy-CCS(5%，質量分數)粒度分布表

2.4防腐涂層的電化學分析

將Q235、Q235/環(huán)氧樹脂，Q235/環(huán)氧樹脂/PPy、Q235/環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(2.5%，質量分數)、Q235/環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(5%，質量分數)分別浸潤于3.5%(質量分數)NaCl水溶液中穩(wěn)定30min后，利用電化學工作站，測定其Tafel曲線。圖5為Q235、Q235/環(huán)氧樹脂，Q235/環(huán)氧樹脂/PPy、Q235/環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(2.5%，質量分數)、Q235/環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(5%，質量分數)的Tafel曲線。由圖5分析出的腐蝕電流、腐蝕電壓與腐蝕速率結果列入表2。

表2電化學測試極化曲線分析

Table2Theanalysisofelectrochemicalpolarizationcurvetest

(a)(b)(c)(d)(e)腐蝕電壓/V-0.68-0.34-0.22-0.37-0.25腐蝕電流/A2.767e-51.747e-89.333e-104.545e-102.110e-10

注：(a)Q235、(b)Q235/環(huán)氧樹脂，(c)Q235/環(huán)氧樹脂-PPy、(d)Q235/環(huán)氧樹脂-PPy/CCS(2.5%，質量分數)、(e)Q235/環(huán)氧樹脂-PPy/CCS(5%，質量分數)。

從表2可以看出，涂覆環(huán)氧樹脂的Q235電極腐蝕電位高于未涂覆的Q235電極，其腐蝕電位升高至-0.34V，腐蝕電流下降至1.747e-8A，這表明環(huán)氧樹脂本身具有較好的金屬防護效果；當環(huán)氧樹脂中加入純PPy時，由于PPy本身具有良好的機械屏蔽作用，并且可以與金屬表面反應，形成鈍化層，改變金屬表面的電位，因而Q235/環(huán)氧樹脂/PPy的腐蝕電壓有較大的提升(-0.22V)，腐蝕電流進一步下降至9.333e-10A。

采用PPy-CCS復合物作為添加劑，Q235/環(huán)氧樹脂/PPy-CCS(2.5%、5%，質量分數)與Q235/環(huán)氧樹脂/PPy相比，進一步降低了腐蝕電流。隨著CCS含量的增加，PPy-CCS防腐性逐漸增強，當加入0.5%(質量分數)的PPy-CCS(2.5%，質量分數)時，腐蝕電流降至4.545e-10A，遠小于加入PPy時的腐蝕電流9.333e-10A，當加入0.5%(質量分數)的PPy-CCS(5%，質量分數)時，腐蝕電流進一步降至2.110e-10A?？赡艿脑蚴牵?1)CCS分子結構中含有大量的羥基和氨基，與純PPy相比，CCS分子更易于吸附在金屬表面，形成一層金屬-羧化殼聚糖保護膜[15]，從而增強了PPy-CCS復合物在金屬表面的吸附成膜能力[16]；(2)PPy-CCS復合物的晶面間距較大，粒徑較小，使得PPy-CCS復合物可以更好的分散于環(huán)氧樹脂中，降低環(huán)氧樹脂的界面成孔程度；上述兩個因素使得PPy-CCS復合物能夠減緩腐蝕介質在涂層中滲透，從而進一步提高環(huán)氧樹脂的防腐性能。

圖5　電化學測試極化曲線

3　結　論

(1)通過化學氧化法制備了PPy-CCS復合物。紅外光譜分析證實PPy與CCS發(fā)生了接枝反應。XRD分析表明：隨著CCS含量的提高，PPy-CCS晶面間距逐漸增大，當加入2.5%(質量分數)CCS時，PPy-CCS(2.5%，質量分數)的晶面間距增大至0.339nm；當加入5%(質量分數)CCS時，PPy-CCS(5%，質量分數)的晶面間距上升至0.342nm。

(2)PPy-CCS的平均粒徑隨著CCS的含量的增加而減小。當CCS含量為2.5%(質量分數)時，PPy-CCS(2.5%，質量分數)的平均粒徑降低為65nm；當CCS含量為5%(質量分數)時，PPy-CCS(5%，質量分數)的平均粒徑減小至30nm。

(3)與環(huán)氧樹脂涂層相比，環(huán)氧樹脂/PPy-CCS涂層體系腐蝕電流明顯下降，當CCS加入量為5%(質量分數)時，腐蝕電流降至最低值2.110e-10A。隨著復合物中CCS含量的增加，促進了復合物在環(huán)氧樹脂中的分散及其在金屬表面的吸附成膜，從而進一步提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能。

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Preparationofpolypyrrole-carboxylatedchitosancompositeanditsimprovingtheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoating

YANQun，LIChuanxian，SHIEnhua，YANGShuang，YANGFei

(CollegeofPipelineandCivilEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

Polypyrrole-carboxylatedchitosancompositewaspreparedinsituinanaqueoussolutionofcarboxylatedchitosanandp-toluenesulfonicacidusingFeCl3astheoxidizingagent.Fouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR)indicatedthatgraftreactiontookplacebetweenCCSandPPytoaffordthePPy-CCScomposite.ThestructureandmorphologyoftheresultingcompositewereinvestigatedusingX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM).ItwasdiscoveredthattheinterplanarspacingincreasedgraduallyandtheparticlesizedecreasedsignificantlywithincreasingtheCCScontent.QuantitativePPy-CCScomposites(0.5wt%)weredispersedinepoxyresin.Theinfluenceofthecompositeontheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoatingwasstudiedbymeansofelectrochemicalworkstation.TheresultsindicatethatPPy-CCScompositecanmarkedlyreducethecorrosioncurrentofepoxyresincoatingandimproveitsanti-corrosionproperty.MoreCCScontentfacilitatesdispersionofthecompositeinepoxyresinandfilmformationonthesurfaceofmetal,thusfurtherimprovingtheanti-corrosionpropertyofepoxyresincoating.

polypyrrole；carboxylatedchitosan；composite；epoxyresin；anticorrosion

1001-9731(2016)05-05096-05

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金資助項目(27R1315016A)

2015-02-26

2015-11-09 通訊作者：楊飛，E-mail:yf9712220@sina.com

燕群(1987-)，男，山東臨沂人，博士，師承李傳憲教授，從事防腐材料研究。

O631

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.017