邢　宇，劉振新，薛瑩瑩，吳德鵬，方少明

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002)

?

擔(dān)體類型對鈷基催化材料的CO加氫性能與活化能的影響

邢宇，劉振新，薛瑩瑩，吳德鵬，方少明

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002)

在450～550 ℃的還原溫度下，Co/ZnO催化材料存在2種結(jié)晶態(tài)鈷物種。在空速為1 500mL/g催化劑·小時、總壓為2.0MPa、H2∶CO比為2∶1的反應(yīng)條件下，對比了負(fù)載在路易斯堿性擔(dān)體(ZnO)和路易斯酸性擔(dān)體(γ-Al2O3)上的鈷基催化材料的費(fèi)托合成催化性能，發(fā)現(xiàn)不同酸堿類型的擔(dān)體對鈷基催化材料的CO加氫活性、產(chǎn)物選擇性以及表觀活化能均有顯著的影響。

鈷；催化材料；復(fù)合材料；擔(dān)體；CO加氫

0　引　言

鈷系復(fù)合催化材料可以用在有機(jī)物加氫[1-2]、催化燃燒[3]、光催化[4]等領(lǐng)域,然而，鈷系催化材料更為重要的應(yīng)用是在CO加氫的費(fèi)托合成領(lǐng)域[5-16]。費(fèi)托合成是將合成氣(CO+H2)轉(zhuǎn)化成烴類及含氧有機(jī)化合物的化學(xué)過程，是非石油含碳資源(天然氣、煤炭、渣油以及生物質(zhì)等) 高效轉(zhuǎn)化利用最重要的途徑之一。合成氣在使用不同催化劑和不同工況條件下，可以選擇性生成一系列不同碳數(shù)的高級烴(C1～C200)，主要是直鏈烷烴，也可以選擇性生成低碳烯烴，還可以選擇性生成醇類等產(chǎn)品，適合我國富煤少油的實(shí)際國情[6-10]。使用鈷系催化材料時產(chǎn)生的費(fèi)托合成初產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步處理(如分離、加氫裂解或者加氫異構(gòu)化等) ，可以得到一定規(guī)格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學(xué)品[7]。鈷系催化材料在費(fèi)托合成中的反應(yīng)已有較多研究文獻(xiàn)[5-16]，但是擔(dān)體酸堿類型對于鈷基催化材料的CO加氫性能與活化能的研究則很少[17]。ZnO為路易斯堿性擔(dān)體[18]，而γ-Al2O3為路易斯酸性擔(dān)體[19]。本文在空速為1 500mL/克催化劑·小時、總壓為2.0MPa、H2∶CO比為2∶1的反應(yīng)條件下，對比了負(fù)載在路易斯堿性擔(dān)體上的鈷基催化材料(Co/ZnO)和路易斯酸性擔(dān)體上的鈷基催化材料(Co/γ-Al2O3)的費(fèi)托合成催化性能，測定了表觀活化能，發(fā)現(xiàn)不同酸堿類型的擔(dān)體對催化性能和表觀活化能有著顯著的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1合成

Co/ZnO的制備：硝酸鋅水溶液與沉淀劑NaHCO3水溶液在40 ℃的劇烈攪拌中實(shí)施沉淀，然后在40 ℃的劇烈攪拌中陳化1h，過濾后多次充分洗濾，濾餅在80 ℃部分脫水，摻入少量助擠劑(田菁粉)，捏合后擠條，晾干，110 ℃烘干2h，再于350 ℃煅燒4h，破碎后過40～60目篩，生成ZnO擔(dān)體；用硝酸鈷水溶液浸漬該ZnO擔(dān)體，烘干后在350 ℃煅燒4h，制得“未還原的Co/ZnO”；用50%H2/50%Ar氣氛在常壓下還原后制得Co/ZnO，本文中的還原溫度分別為450，500和550 ℃，所得催化材料分別標(biāo)記為Co/ZnO-450、Co/ZnO-500、Co/ZnO-550。Co/γ-Al2O3也用浸漬法制備，即用硝酸鈷水溶液浸漬γ-Al2O3擔(dān)體，還原溫度為550 ℃，具體細(xì)節(jié)見我們近期的論文[17]。Co/ZnO和Co/γ-Al2O3催化材料的Co元素負(fù)載量均為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Co元素在Co/ZnO和Co/γ-Al2O3催化材料的實(shí)際含量(ICP法)分別為14.85%和15.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2表征

樣品結(jié)構(gòu)用PanalyticalX’PertPro粉末X射線衍射儀測定，化學(xué)組成用Perkin-ElmerElan9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，樣品形貌用HitachiS-4700場發(fā)射電子顯微鏡和FEITecnaiG20TEM透射電子顯微鏡觀察。平均晶粒尺寸的計算與表示方法如文獻(xiàn)[17]所述。樣品的比表面積用QuantachromeNOVA1000表面積與孔徑分析儀測定。

1.3費(fèi)托反應(yīng)條件

反應(yīng)裝置為天津市天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的固定床費(fèi)托合成裝置。新鮮制備的未還原鈷系催化材料裝入反應(yīng)器后，先在550 ℃用50%H2/50%He混合氣原位還原，然后切換至預(yù)混合的合成氣(H2/CO/Ar=6/3/1(摩爾分?jǐn)?shù)))并緩慢升壓至2.0MPa，溫度緩慢升至所需測定的反應(yīng)溫度實(shí)施費(fèi)托合成反應(yīng)，空速為1 500mL/克催化劑·小時。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析[17]。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的制備與表征

圖1為Co/ZnO催化材料的X-射線衍射譜圖。

圖1　Co/ZnO催化材料的X-射線衍射譜圖

Fig1X-raydiffraction(XRD)patternsofCo/ZnOcatalyticmaterials

如圖1所示，未加標(biāo)記的XRD衍射峰歸屬于六方ZnO相(JCPDS: 36-1451)。在450，500和550 ℃還原所得的Co/ZnO樣品中ZnO相的平均晶粒尺寸(LZnO(101)，指垂直于ZnO(101)晶面的方向上的ZnO晶體平均厚度；其它可類推)分別為114.1，205.0和1 145.0nm。Co/ZnO樣品中含有立方Co0相(JCPDS: 15-806)和六方Co(OH)2相(JCPDS: 30-0443)。樣品Co/ZnO-550中Co0相的平均晶粒尺寸(LCo(111))為31.9nm。樣品Co/ZnO-450中Co(OH)2相的衍射峰很弱, 說明在450 ℃的還原中該相結(jié)晶度很低。樣品Co/ZnO-500中Co(OH)2相的衍射峰比樣品Co/ZnO-450中的要強(qiáng)一些, 說明在500 ℃的還原中該相結(jié)晶度比在450 ℃更高，這可能是Co(OH)2晶體在500 ℃因燒結(jié)而長大的程度大于450 ℃。樣品Co/ZnO-550中Co(OH)2相的衍射峰比樣品Co/ZnO-500的明顯要弱一些，而且樣品Co/ZnO-550中Co0相的衍射峰比樣品Co/ZnO-500的明顯要強(qiáng)一些，說明在550 ℃ 的較高還原溫度下Co(OH)2相可以被逐漸還原為Co0相。我們在Co/γ-Al2O3的XRD研究中僅發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶態(tài)Co0相和結(jié)晶態(tài)γ-Al2O3相，沒有發(fā)現(xiàn)過結(jié)晶態(tài)Co(OH)2相[17]。這說明結(jié)晶態(tài)Co(OH)2相的出現(xiàn)與ZnO有關(guān)。樣品Co/ZnO-550中,Co0(111)衍射峰與Co(OH)2(101)衍射峰的峰強(qiáng)度之比約為1∶0.9。

圖2(a)-(c)所示為樣品Co/ZnO-550的FESEM圖像。這些圖像說明樣品Co/ZnO-550由兩種不同尺寸范圍的顆粒所組成，一種顆粒的尺寸處于500～1 000nm，另一種顆粒的尺寸處于20～50nm；大顆粒的前者應(yīng)該屬于ZnO相，小顆粒的后者應(yīng)該屬于鈷物種。小顆粒易在大顆粒的表面上聚集。圖2(d)所示為樣品Co/γ-Al2O3的FESEM圖像，說明構(gòu)成該樣品的顆粒尺寸很小，僅為10nm左右，但是團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。

圖2催化材料的FESEM圖像

Fig2FESEMimagesofcatalyticmaterials

圖3所示為Co/ZnO-550的TEM圖像，說明鈷物種在ZnO擔(dān)體上的分布并不十分均勻。樣品Co/γ-Al2O3的BET比表面積為128.6m2/g；樣品Co/ZnO-550的BET比表面積為2.8m2/g。假設(shè)Co0晶體的形狀為立方體，且定義分散度為晶粒表面上的Co原子數(shù)占催化劑中Co原子總數(shù)的比例，根據(jù)樣品Co/γ-Al2O3和Co/ZnO-550的Co0相平均晶粒尺寸(LCo(111))分別為12.1和31.9nm，可以算出樣品Co/γ-Al2O3和Co/ZnO-550的Co分散度分別為9.9%和3.8%。

圖3Co/ZnO催化材料的TEM圖像

Fig3TEMimagesofCo/ZnOcatalyticmaterial

2.2CO加氫催化性能與表觀活化能

300 ℃時Co/ZnO-550的轉(zhuǎn)化率僅為0.7%，而用來檢測CO2和CH4產(chǎn)物的TCD檢測器靈敏度則有限，且CH4的選擇性又是關(guān)聯(lián)其它烴類選擇性的基礎(chǔ)，因此300 ℃時Co/ZnO-550的各個產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)因?yàn)闇?zhǔn)確度不足而不能使用。310～370 ℃時Co/ZnO-550的各個產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)可用。一般認(rèn)為CO加氫過程中CO2主要是由水汽變換(water-gasshift,WGS)反應(yīng)產(chǎn)生的[20]。酸性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料(Co/γ-Al2O3)的CO2選擇性很低，說明金屬Co和酸性擔(dān)體γ-Al2O3對水汽變換都是不活潑的。堿性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料(Co/ZnO-550)的CO2選擇性較高，說明堿性擔(dān)體ZnO對水汽變換是活潑的。由于CO*不能直接與穩(wěn)定的H2O*發(fā)生反應(yīng)，因此水汽變換反應(yīng)始自水的離解過程中OH*、O*和H*的生成[21]。ZnO路易斯堿可以化學(xué)吸附H2O并使之發(fā)生異裂[22]。這可能是Co/ZnO-550具有較高水汽變換活性的原因。

圖4是用阿累尼烏斯曲線法測定的表觀活化能。在空速為1 500mL/克催化劑·小時、總壓為2.0MPa、H2∶CO比為2∶1的反應(yīng)條件下，酸性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料(Co/γ-Al2O3)上CO轉(zhuǎn)化的表觀活化能為120.1kJ/mol，堿性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料(Co/ZnO-550)上CO轉(zhuǎn)化的表觀活化能為165.6kJ/mol。

圖4　阿累尼烏斯曲線法測定表觀活化能

Fig4Roughdeterminationofapparentactivationenergyvaluesusingarrheniusplots

酸性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料的表觀活化能低于堿性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料，這與酸性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料的CO加氫活性高于堿性擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料的現(xiàn)象是一致的。我們將在以后的研究中考察純相Co(OH)2的催化性能，以探索不同價態(tài)的Co對催化結(jié)果的影響。此外，SiO2與Al2O3相比亦具有代表性，因此我們將會考察SiO2擔(dān)體負(fù)載的鈷催化材料并加以對比。

表1　催化材料的CO加氫催化結(jié)果a

a反應(yīng)條件:P總=2.0MPa,H2/CO/Ar=6/3/1(摩爾比)。數(shù)據(jù)均基于C元素的摩爾數(shù)。b空速(SV)的單位是[毫升/克催化劑·小時]。

3　結(jié)　論

[1]LuS,MenningCA,ZhuY,etal.CorrelatingbenzenehydrogenationactivitywithbindingenergiesofhydrogenandbenzeneonCo-basedbimetalliccatalysts[J].ChemPhysChem, 2009, 10: 1763-1765.

[2]ZhangXB.Preparationof1-phenylethanolbyselectivehydrogenationofacetophenoneoveralumina-supportedCocatalysts[J].ReacKinetMechCat, 2011, 102: 417-424.

[3]WangL,LiX,XiaQ,etal.Catalyticcombustionoftolueneovercobaltbasedcatalystspreparedbychemicalreductionwithethyleneglycol[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43: 835-838.

王麗間, 李欣, 夏啟斌, 等. 乙二醇法制備負(fù)載型鈷基-堇青石催化劑及其催化燃燒甲苯的活性[J]. 功能材料, 2012, 43: 835-838.

[4]ChenQ,JiF,GuoQ,etal.MechanismofCo-TiO2catalystwithbothvisiblelightphotocatalyticandFenton-likecatalyticactivities[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 24: 3616-3621.

陳晴空, 吉芳英, 郭倩,等. 兼具光催化和類Fenton活性的Co-TiO2催化機(jī)理研究[J]. 功能材料, 2013, 24: 3616-3621.

[5]HuangW,WangJ,SunZ,etal.EffectofreductiontemperatureonperformanceofdoublemesoporousCo-basedcatalystsinFischer-Tropschsynthesis[J].JournalofFuelChemistryandTechnology, 2014, 42: 81-86.

黃巍, 王俊剛, 孫志強(qiáng),等. 還原溫度對雙介孔鈷基催化劑費(fèi)-托合成性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2014, 42: 81-86.

[6]JahangiriH,BennettJ,MahjoubiP,etal.AreviewofadvancedcatalystdevelopmentforFischer-Tropschsynthesisofhydrocarbonsfrombiomassderivedsyn-gas[J].CatalSciTechnol, 2014, 4: 2210-2229.

[7]KrylovaAY.PruductsoftheFischer-Tropschsynthesis[J].SolidFuelChem, 2014, 48: 22-35.

[8]ZhangQ,ChengK,KangJ,etal.Fischer-Tropschcatalystsfortheproductionofhydrocarbonfuelswithhighselectivity[J].ChemSusChem,2014, 7: 1251-1264.

[9]JinE,ZhangY,HeL,etal.Indirectcoaltoliquidtechnologies[J].ApplCatalA-Gen, 2014, 476: 158-174.

[10]ZhaiP,SunG,ZhuQ,etal.Fischer-Tropschsynthesisnanostructuredcatalysts:understandingstructuralcharacteristicsandcatalyticreaction[J].NanotechnolRev, 2013, 2: 547-576.

[11]SartipiS,MakkeeM,KapteijnF,etal.Catalysisengineeringofbifunctionalsolidsfortheone-stepsynthesisofliquidfuelsfromsyngas:areview[J].CatalSciTechnol, 2014, 4: 893-907.

[12]LiuY,ErsenO,MenyC,etal.Fischer-Tropschreactiononathermallyconductiveandreusablesiliconcarbidesupport[J].ChemSusChem,2014, 7: 1218-1239.

[13]BeaumontSK.RecentdevelopmentsintheapplicationofnanomaterialstounderstandingmolecularlevelprocessesincobaltcatalysedFischer-Tropschsynthesis[J].PhysChemChemPhys, 2014, 16: 5034-5043.

[14]YangJ,MaW,ChenD,etal.Fischer-Tropschsynthesis:areviewoftheeffectofCOconversiononmethaneselectivity[J].ApplCatalA-Gen, 2014, 470: 250-260.

[15]MosayebiA,HaghtalabA.ThecomprehensivekineticmodelingoftheFischer-TropschsynthesisoverCo@Ru/γ-Al2O3core-shellstructurecatalyst[J].ChemEngJ, 2015, 259: 191-204.

[16]ZhangQ,KangJ,WangY.DevelopmentofnovelcatalystsforFischer-Tropschsynthesis:tuningtheproductselectivity[J].ChemCatChem,2010, 2: 1030-1058.

[17]LiuZ,XingY,XueY,etal.Synthesis,characterizationandFischer-Tropschperformanceofcobalt/zincaluminatenanocompositesviaafacileandcorrosion-freecoprecipitationroute[J].JNanopartRes, 2015, 17:DOI: 10.1007/s11051-015-2899-3

[18]BuscaG.Basesandbasicmaterialsinchemicalandenvironmentalprocesses,liquidversussolidbasicity[J].ChemRev, 2010, 110: 217-2249.

[19]MaitlisPM,ZanottiV.TheroleofelectrophilicspeciesintheFischer-Tropschreaction[J].ChemCommun, 2009,1619-1634.

[20]OjedaM,NabarR,NilekarAU,etal.COactivationpathwaysandthemechanismofFischer-Tropschsynthesis[J].JCatal, 2010, 272: 287-297.

[21]LinCH,ChenCL,WangJH.Mechanisticstudiesofwater-gas-shiftreactionontransitionmetals[J].JPhyChemC, 2011, 115: 18582-18588.

[22]KokesRJ.Hydrogenationandisomerizationoverzincoxide[J].AdvCatal, 1972, 1-50.

EffectsofsupporttypetotheCOhydrogenationperformanceandactivationenergyofcobalt-basedcatalyticmaterials

XINGYu,LIUZhenxin,XUEYingying,WUDepeng,FANGShaoming

(HenanProvincialKeyLaboratoryofSurfaceandInterfaceScience,SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

Underthereductiontemperatureof450-550 ℃,twotypesofcrystallinecobaltspeciescoexistwithinCo/ZnOcatalyticmaterial.Therearemanyliteratureaboutthereactionsofcobalt-basedcatalyticmaterialsinFischer-Tropschsynthesis(FTS).ComparisonoftheF-TcatalyticperformanceofcobaltmaterialsloadedoveraLewisbasicsupport(ZnO)aswellasaLewisacidicsupport(γ-Al2O3)wereconductedwithaspacevelocity(SV)of1 500mL/gcat·h,atotalpressureof2.0MPaandaH2toCOratioof2∶1.ItwasfoundthatsupportswithdifferentacidicorbasicpropertiesmaysignificantlyaffecttheCOhydrogenationactivity,productselectivitiesandapparentactivationenergyofcobalt-basedcatalyticmaterials.

cobalt;catalyticmaterial;compositematerial;support;COhydrogenation

1001-9731(2016)05-05073-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NSFCNo.U1204202，21571161)；河南省科技計劃資助項(xiàng)目(124300510041)

2015-03-19

2015-08-10 通訊作者：邢宇，E-mail:yuxing@zzuli.edu.cn，方少明

邢宇(1976-)，男，河南溫縣人，校聘教授，留美博士、博士后，從事多相催化、鋰電正極材料等方面的研究。

TQ426.64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.013