卿　彥，吳義強，羅　莎，蔡智勇，吳清林,3，田翠花

(1. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 長沙 410004;2. 美國農業(yè)部林務局 林產品研究所，威斯康辛 麥迪遜,53726;3. 美國路易斯安那州立大學 可再生資源學院，路易斯安那 巴吞魯日, 70803)

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生物質納米纖維功能化應用研究進展

卿彥1，吳義強1，羅莎1，蔡智勇2，吳清林1,3，田翠花1

(1. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 長沙 410004;2. 美國農業(yè)部林務局 林產品研究所，威斯康辛 麥迪遜,53726;3. 美國路易斯安那州立大學 可再生資源學院，路易斯安那 巴吞魯日, 70803)

生物質納米纖維由植(動)物纖維素拆解、分離得到，擁有精細的納米結構、豐富的表面活性基團、優(yōu)異的力學性能、良好的生物相容性和天然的網狀結構，在新型功能型材料中應用前景廣闊。本文在簡要介紹其主要背景研究基礎上，綜合評述了納米纖維在綠色儲能(鋰電池、超級電容器)、柔性納米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳納米材料、藥物緩釋與組織培養(yǎng)領域的研究現(xiàn)狀。

生物質納米纖維；綠色儲能；柔性納米器件；功能性模板；藥物載體與緩釋

0　引　言

生物質納米纖維在納米技術大爆炸時代誕生，它通過強酸水解、化學氧化、高速高壓機械剪切等方法將天然植(動)物纖維素拆解、分離成直徑<100nm的微細纖維[1-2]。納米纖維不僅資源豐富、天然再生，且擁有精細的納米結構、豐富的表面活性基團、優(yōu)異的力學性能、良好的生物相容性與天然的網狀結構[3-5]。作為納米材料家族新成員，納米纖維近年來在綠色儲能(主要有鋰電池、超級電容器)、柔性納米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳納米材料、藥物緩釋與組織培養(yǎng)等領域取得了許多突破性的研究成果。本文在簡要介紹生物質納米纖維主要制備方法和性能的基礎上，綜合評述了納米纖維在上述領域的研究現(xiàn)狀。

1　生物質納米纖維素背景研究

生物質納米纖維主要指從天然植(動)物纖維素中分離獲得的纖維，不包括靜電紡絲合成納米纖維與細菌合成納米纖維[6-7]。通過強酸水解制備微晶纖維素或纖維素納米晶體早在19世紀四五十年代已經開始[8]，但酸水解納米纖維由于非結晶區(qū)成分少，纖維剛性大、長徑比小、表面活性基團少，在功能材料領域應用有一定局限性，因此本文主要討論纖維素納米纖絲(cellulosenanofibril)類納米纖維。

纖維素納米纖絲的主要制備方法與背景研究可見文獻[9-14]，其作用機理是利用機械力或化學力破壞植物纖維相鄰微纖絲之間的氫鍵結合，形成以微纖絲或微纖絲束為主的直徑為納米級、長度高達幾微米的一維納米材料?，F(xiàn)階段制備納米纖維的主要機械剪切方法包括高壓均質化[9](Homogenization)、微射流納米均質化[10](Microfluidization)、超微細磨[13](Grinding)、高強超聲波分散[14](Ultrasonication)和冷凍粉碎[15](Cryocrushing)等。通過單純的機械剪切難以實現(xiàn)植物纖維的均勻納米化，通常需采用生物、化學方法對原料植物纖維預處理，主要有酶水解[16]、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化[17]、碘酸氧化[18]、強酸弱水解等。圖1是TEMPO氧化納米纖維、酶水解預處理后再機械剪切制備的納米纖維超微結構，纖維的形態(tài)和特性與制備方法密切相關。通過選配不同的預處理方法與機械剪切形式可制備結構性能可控的納米纖維，為后續(xù)的功能化利用提供原料和結構基礎。如圖1所示，生物質納米纖維在溶液中呈現(xiàn)天然的網絡交纏狀態(tài)，這一特殊結構不僅賦予自組裝納米纖維膜優(yōu)異的力學、光學性能，也為納米纖維氣凝膠多維網絡體系可控構筑及其功能化提供反應載體。由于纖維被進一步撕裂，生物質納米纖維表面擁有更多的活性基團(如羥基等)；同時，TEMO氧化、碘酸氧化、強酸弱水解等處理后的納米纖維表面還會生成醛基、羧基、磺酸基等，這些基團是納米纖維進行改性修飾、實現(xiàn)功能化應用的化學基礎[19-21]。

2　生物質納米纖維功能化應用

2.1綠色儲能

天然植物纖維資源豐富、成本低廉、綠色可降解，近年來利用植物纖維制備綠色儲能器件(如超級電容器、鋰電池等)引起廣泛關注[22-23]。納米纖維主要來源于天然植物纖維，良好的電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學強度、多孔結構賦予納米纖維基電極材料優(yōu)異的充放電性能。

Jabbour等制備了納米纖維/石墨基鋰電池用陰極材料，這種層狀的多孔材料不僅力學性能好、柔韌性好，循環(huán)充-放電多次后依然保持較高的可充電性[24]。為了提供更多的離子傳遞路徑，Hu等將納米纖維與碳納米管混合后氣凝膠化，孔狀氣凝膠不僅保持較高的力學強度，其100次循環(huán)充放電后的質量能量密度高達1 200mAh/g[25]。由于納米纖維在失水成膜(或氣凝膠)時，自發(fā)地形成納米孔隙結構，因此，在充放電初期，這些材料的儲存-釋放電子的能力差異不明顯，但隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增多(高于20次)，高孔隙率材料的儲電能力相對較強[26]。這可能是由于反復充放電后在電解質與電極材料表面形成隔離層，而這些隔離層在低孔隙率材料中阻滯帶電離子移動的效果更明顯。Wu與團隊成員利用納米纖維優(yōu)異的力學強度、表面豐富的活性基團及其成膜后的良好阻隔特性，設計出電極、隔膜一體化的鋰離子電池，主要制備流程與電池基本構造見圖2[27]。以納米纖維為基體制備的上述鋰電池具有較好的抗折疊能力，其放電效率在正常與折疊狀態(tài)時基本一致。

圖1納米纖維透射電鏡(TEM)超微結構，插圖為0.5%納米纖維膠體

Fig1CellulosenanofiberTEMimages,theinjectedare0.5wt%cellulosenanofibersuspensions

圖2　納米纖維基鋰電池[27]

為了避免正負電極之間短路，鋰(鈉)電池正負電極之間需要隔離膜機械隔離。在隔離正負極時，它需保證鋰離子在充放電時能夠自由移動穿越，因此成多孔狀。Chun等發(fā)現(xiàn)納米纖維自組裝薄膜用于鋰電池電解質隔離膜，比傳統(tǒng)的聚乙烯隔離膜擁有更好的離子滲透能力與傳遞效果，對LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯電解質浸潤保濕能力更好，且納米纖維分離膜具有良好的熱穩(wěn)定性與力學性能，充電擊穿風險比聚乙烯膜低，該技術已經申請國際發(fā)明專利并在商業(yè)轉化[28-29]。

儲氫是綠色儲能的有效方式之一。Fukuzumi等[30]發(fā)現(xiàn)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧基自由基(TEMPO)氧化納米纖維自組裝薄膜能選擇性滲透H2，而N2、O2、CO2等大分子氣體卻難以滲透，這一特殊滲透性質是由納米纖維自組裝結構的孔徑所決定。納米纖維薄膜選擇性滲透特性可以用于氫氣的分離與提純，對于綠色氫氣存儲與利用具有非常誘人的市場潛力。

2.2柔性納米器件

納米纖維自組裝薄膜延續(xù)了纖維力學性能強的特性，薄膜拉伸強度150～250MPa，彈性模量8～12GPa，斷裂伸長率6%～10%。不僅如此，薄膜還具有良好的熱穩(wěn)定性與電化學穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)小于8.5×10-6K-1，比一般的塑料(熱膨脹系數(shù)50×10-6K-1)耐熱[31]。因此，納米纖維自組裝薄膜在新型柔性微電子器件制備領域應用前景驚人。

Hu等在納米纖維薄膜上直接“打印”太陽能電池，并指出通過與導電介質(如碳納米管、納米銀線等)功能化復合設計的新材料可用于觸摸屏、交互式電腦等光電儀器[32]。課題組最近在納米纖維薄膜上刻蝕集成電路，該電路不僅能承受較寬范圍的電壓，在彎曲條件下仍能保持良好的傳導效果。Huang等在納米纖維薄膜上設計了柔性場效應晶體管，在彎曲或折疊時，該柔性晶體管的電子遷移率僅下降10%左右[33]。

納米纖維自身難以提供電子移動有效的途徑，制備柔性微電子器件時，常將導電性優(yōu)異的碳納米管、石墨、石墨烯等與納米纖維復合，裁剪設計具有不同導電能力的高強導電復合薄膜[26,34-35]。Koga等將納米纖維與單壁碳納米管剪切混合后自組裝成膜，薄膜(8%(質量分數(shù))碳納米管)阻抗約為300Ω/γ，該復合膠體能作為“納米墨汁”噴墨打印在普通紙張上，形成導電電路[36]。上述導電介質與納米纖維具有不同極性，如何提高二者之間的界面融合，改善它們在纖維中的分散程度是獲取高性能導電納米纖維薄膜的關鍵。由于纖維直徑在10～50nm之間，納米纖維薄膜的表面粗糙度很低，也能在薄膜表面直接打印導電電路[37]。該方法不僅加工工藝簡單，還能保持納米纖維薄膜天然的透光、高強等性能，是制備“卷對卷”柔性電子器件的良好選擇。Wang等將多壁碳納米管改性納米纖維氣凝膠，碳納米管的導電特性賦予氣凝膠靈敏的壓感傳遞效果，是柔性壓感材料的良好選擇[38]。

2.3可控透光材料

由于納米纖維直徑降至10～50nm，約為可見光波長的1/8，對可見光的散射作用明顯減弱，納米纖維膠體與自組裝薄膜表現(xiàn)出良好的透光性。纖維的透光性主要由纖維直徑決定，纖維表面的活性官能團、其自組裝薄膜結構與表面粗糙度、纖維-纖維之間間隙等對納米纖維及其薄膜的透光性也有重要影響。

相對于一般微米級纖維，可見光通過納米纖維時發(fā)生的反向散射、前向散射與吸收顯著降低，透光性隨之改善。不同直徑納米纖維形成的自組裝薄膜透光率、鏡面透射比、渾濁度差異明顯。Zhu等發(fā)現(xiàn)纖維直徑分別為10，50nm的自組裝薄膜透光率高達92%～93%，然而，其鏡面透射比分別約為70%，20%，渾濁度為49%和20%[39]。鏡面透射比、渾濁度與光的前向散射密切相關，鏡面透射比低的納米纖維薄膜光的散射度高，適用于太陽能電池基材，能提高光的有效轉化，而鏡面透射比低的薄膜更適于顯示器等高透光、低散射要求的材料。不僅如此，通過調控納米纖維薄膜的孔隙率、表面平整度，改變纖維-纖維之間的界面散射也能控制和改變薄膜的透光率與透光特性[39-41]。

圖3　可調控透光納米纖維薄膜材料[42]

借助納米纖維良好的透光性，Gutierrez等設計出具有可逆光致變色效應的導電納米纖維/氧化釩納米功能材料[42]。波長368nm的可見光輻射30min后，納米纖維復合薄膜顏色由綠色轉變?yōu)榈仙覝貤l件放置后薄膜的顏色逐漸恢復。這種可逆的光致變色效應是氧化釩中的V3+、V2+在上述條件中可逆氧化還原反應引發(fā)的。雖然復合薄膜的透光率由40%降至14%，毫無疑問，這種具有可逆光致變色特性的薄膜在未來人工智能窗、光電子晶體管、新型偽裝隱身等領域前景廣闊。在此基礎上，他們還將具有光催化氧化效應的鈦氧化物引入納米纖維/氧化釩復合薄膜，設計具有光催化氧化與光致變色雙重功能的納米材料[43]。

2.4功能性模板材料

納米纖維不僅含有豐富的活性基團，易于反應生成氫鍵或化學鍵，還擁有優(yōu)異的力學強度和天然的網狀結構，因此，利用納米纖維為模板或載體設計新型綠色功能材料得到研究者的廣泛青睞。通過前驅體反應，各種納米粒子如銀、金、鐵、鎳、硫化鉛、二氧化鈦、氧化鋁等以天然網狀納米纖維為模板，形成具有特殊電磁性、吸附性、催化性的功能材料。

Olsson等以硫化亞鐵/氯化鈷為前驅體，在納米纖維上生成CoFe2O4磁性納米粒子，通過控制納米纖維之間的結合狀態(tài)合成具有電磁性的柔韌納米纖維復合凝膠與超強納米纖維復合薄膜[44]。Korhonen等以多孔納米纖維氣凝膠為模板，采用原子層沉積的方法在納米纖維表面沉積TiO2與Al2O3納米層，450煅燒8h后去除納米纖維有機芯層，獲得中空的無機TiO2、Al2O3納米管[45]。由于納米纖維在機械牽引或電磁場中能實現(xiàn)定向排列，這一方法也為合成中空或定向無機納米管(線)材料提供了新思路。

圖4以納米纖維為模板制備網狀的TiO2納米管及其光電化學轉化裝置與效果[46-47]

Fig4CellulosenanofibertemplatedfibrousTiO2nanotubeanditsphotoelechemicaldevicesforwaterspitting[46-47]

以納米纖維形成的多孔氣凝膠為模板，美國林產品研究所Cai帶領的課題組也展開了系列研究，他們通過原子沉積在納米纖維表面生成TiO2，高溫煅燒后得到中空的TiO2納米管(有氧環(huán)境)、C摻雜TiO2納米管(無氧環(huán)境)[46]。利用獲得的多孔TiO2納米管材料，他們還設計出一套可用于光電轉化太陽能制氫的裝置(見圖4)，納米纖維與TiO2納米管形成的毛細管作用將太陽能轉換效率提高了一倍多[47]。

盡管納米纖維與無機納米粒子的結合力和界面融合并未達到理想狀態(tài)，不可否認，納米纖維的資源優(yōu)勢和性能特點正在推進這一領域的快速發(fā)展。正如Tingaut所說[48]，納米纖維將成為功能性復合材料的重要模板材料。

2.5新型碳納米材料

以植物纖維作為碳源來合成碳纖維、石墨比傳統(tǒng)的瀝青、聚丙烯腈經濟環(huán)保，前景誘人。納米纖維精細的納米結構能促進纖維內部碳層石墨化，提高石墨化程度與碳纖維強度，一定條件下也能保持納米、多孔結構。

Deng等比較了不同溫度(800～2 200 ℃)下納米纖維碳產物的結構與性能，800～1 500 ℃下獲得的碳納米纖維結晶結構與石墨化差異較小，而當碳化溫度升至2 200 ℃，晶體結構非常明顯，ID/IG值由1.4降至0.7[49]。采用拉曼光譜計算發(fā)現(xiàn)，1 500 ℃條件形成的碳纖維彈性模量60GPa，而2 200 ℃的納米纖維為100GPa。當前驅體植物纖維直徑在微米級時，纖維形成明顯的芯-表結構，芯層石墨化程度較低，且石墨化程度隨碳化溫度上升不同程度改善[50]。Luo在1 000 ℃碳化納米纖維得到多孔結構碳納米纖維，其Brunauer-Emmett-Teller比表面積為377m2/g[51]。得益于巨大的比表面積與傳導特性，該材料可作為鈉電池電極材料，反復充放電后能保持較好充電能力。

盡管采用植物纖維作為碳源還未能如傳統(tǒng)石油基材料一樣商業(yè)化生產碳納米纖維[52]，但是資源和環(huán)境壓力迫使人類尋找綠色可持續(xù)的碳源，納米纖維也將引起高度重視。植物纖維碳化過程是復雜的碳相結構轉變過程，纖維微觀形態(tài)、纖維來源、晶體結構、碳化條件等因素綜合影響碳纖維轉化效率與轉化質量。

2.6藥物載體與緩釋劑

藥物合成時，藥物微粒的有效承載與緩慢釋放是制藥行業(yè)需要解決的兩個關鍵問題。已有研究表明，利用納米纖維特有的膠體特性能將藥物有效分散，降低和防止藥物團聚；纖維天然的網狀結構和豐富的表面活性基團如羥基等，既能保證藥物的釋放與流通，也能控制其釋放速率，在制藥中發(fā)揮賦形劑與緩釋劑的作用。

芬蘭赫爾辛基大學Kolakovic團隊率先展開納米纖維生物制藥領域的研究[53]。他們通過直接壓片與濕法制粒分別制備對乙酰胺基酚藥粒，比較了濺射干燥納米纖維與常用微晶纖維用于藥物賦形劑的特性。盡管都是纖維素的產物，具有相同組成成分，納米纖維由于直徑小，其造粒效果更好，相應藥粒的孔隙率小，一定程度減緩藥物有效成分分解[53]。隨后，他們將藥物與納米纖維膠體混合后濺射干燥，發(fā)現(xiàn)納米纖維能形成精細的納米網狀結構，有利于延緩藥物的釋放，溶解試驗表明6個月后仍然有藥物釋放[54]。藥物釋放速率由藥物本質特性(親水性、溶解性)以及藥物與納米纖維之間的結合強度共同決定。他們的系列研究還包括將藥物與納米纖維膠體自組裝成薄膜狀藥片[55]。由于干燥方式對納米纖維之間的結合形式以及結構形態(tài)的影響，薄膜狀的藥片中藥物團聚成較大顆粒，在水中的釋放速率成明顯直線狀。因此，納米纖維用于生物制藥，不僅要考慮其與藥物的結合形式，納米纖維在失水時的自組裝特性也不容忽視。

與此同時，Valo團隊也在開展納米纖維用于生物制藥方面研究，他們?yōu)榱颂岣咚幬锪Ｗ优c納米纖維的結合，采用疏水蛋白(瑞士木霉疏水蛋白HFB)先將藥物微粒包裹改性，再用具有雙親端的融合蛋白(纖維素酶蛋白)將包裹的藥物微粒與納米纖維組裝[56-57]。改性處理不僅提高了藥物粒子在納米纖維膠體中的分散效果與穩(wěn)定性，也延緩了藥物的釋放。采用類似的制藥方法，他們還探索了不同納米纖維對丙酸倍氯米松粒子的吸附劑釋放影響[58]。令人吃驚的是，藥物在微晶纖維、紅辣椒納米纖維中的釋放速率很快，而在細菌合成納米纖維、TEMPO氧化樺木納米纖維以及榅桲籽納米纖維中的釋放速率明顯減緩。從這一結果可以推斷，藥物在納米纖維中的結合狀態(tài)與釋放速率也與纖維的來源密切相關，不同來源納米纖維的晶體結構、表面活性官能團、電荷密度都不一樣，而這些因素都影響著纖維對藥物的吸附與釋放能力。

Bhattacharya等利用納米纖維膠體剪切變稀流變特性，嘗試用其作為組織培養(yǎng)基進行人體肝細胞培養(yǎng)[59]。這種獨特的流變性既方便培養(yǎng)基以注射等方式轉移，同時也賦予培養(yǎng)基一定的結構強度，保持其設定的形狀，有利于細胞的三維成長與分化。針對納米纖維這一特殊性質，結合先進的3D打印技術，納米纖維在多維組織細胞培養(yǎng)中具有巨大的應用潛力。

3　結　語

隨著不可再生資源日益耗竭與環(huán)境保護意識不斷加強，使用可再生天然資源已成為社會共識。生物質納米纖維來源于自然界植(動)物，資源豐富，擁有精細的納米結構、豐富的表面活性基團、優(yōu)異的力學性能、天然的網狀結構和良好的生物相容性。利用生物質納米纖維固有的特性，設計、合成新型儲能、通磁、導電、催化、醫(yī)藥等具有特殊功能的材料和元件是綠色加工發(fā)展的重要方向之一。在生物質納米纖維功能化利用過程中，往往需要克服納米纖維與引入相的相容性及其界面強度、納米纖維在極端環(huán)境(如高濕、高熱)中的吸濕吸熱降、納米纖維易微生物降解等缺陷。未來研究在不斷深化和商業(yè)化納米纖維儲能透光材料時，以納米纖維作為模板合成網狀的結構和壁厚可調的無機納米線、納米管材料是重要的研究熱點。特別是最近研究表明，利用手性結構納米纖維可開發(fā)具有光子響應的智能材料、感應材料。

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Advanceincellulosenanofiberforfunctionalmaterials

QINGYan1,WUYiqiang1,LUOSha1,CAIZhiyong2,WUQinglin1,3,TIANCuihua1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China;2.ForestProductsLaboratory,USDAForestService,Madison53726,USA;3.SchoolofRenewableNaturalResources,LouisianaStateUniversity,BatonRouge70803,USA)

Cellulosenanofiberisoriginallypreparedfromnaturalcellulosicresourcessuchaswood,bamboo,agriculturalresiduals,andseveralmarineanimals.Asapromisingcandidateforfunctionalmaterials,cellulosenanofiberbehavesnumerousmeritsincludingexcellentmechanicalproperties,wellopticaltransmission,naturalinterconnectednetwork,andabundantchemicalgroupsonfibersurface.Inthiswork,thepresentstatusofcellulosenanofiberforthepreparationofgreenenergystorages(Li-ionbatteryandsupercapacitors),flexiblenano-devices,controlledopticaltransmissionmaterials,functionaltemplates,novelplant-basedcarbonnanofiber,medicinecarrierandtissuecultivationwassummarized.

cellulosenanofiber;greenenergystorage;flexiblenano-sizeddevices,functionaltemplate;medicinecarrierandrelease

1001-9731(2016)05-05043-07

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項資助項目(201404604)；湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ2203)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項目(CX2014A013)

2015-02-11

2015-12-01 通訊作者：吳義強，E-mail:wuyq0506@126.com

卿彥(1984-)，男，湖南邵陽人，博士，師承吳義強教授，從事生物質納米纖維復合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.008