滕雅娣，黃鑫龍

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽 110142)

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不同硼含量的陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷結(jié)構(gòu)與性能的研究

滕雅娣，黃鑫龍

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽 110142)

以甲基乙烯基二氯硅烷為原料，經(jīng)硼氫化、氨解以及熱聚合反應(yīng)合成了一系列聚硼硅氮烷(PBSZ)，重均分子量(MW)為9.0×104～2.6×105。利用改進的姜黃素直接光度法測得其實際硼含量為2.59%～9.92%(質(zhì)量分數(shù))。用FT-IR和1HNMR對PBSZ結(jié)構(gòu)進行了表征，發(fā)現(xiàn)硼含量高的PBSZ具有線型結(jié)構(gòu)，硼含量低的PBSZ具有星型結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)的PBSZ可溶解于四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷和無水乙醇等常用有機溶劑中，星型結(jié)構(gòu)的PBSZ不溶解。通過TGA對該系列PBSZ與自制的聚硅氮烷(PSZ)的熱性能進行了對比測試，結(jié)果表明，在1 350～1 500 ℃區(qū)間PBSZ的失重率為0～0.09%，而PSZ的失重率為0.73%，說明該系列PBSZ轉(zhuǎn)化成的Si-B-C-N四元體系陶瓷比Si-C-N三元體系陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性。

陶瓷前驅(qū)體；硼氫化反應(yīng)；聚硼硅氮烷；姜黃素直接光度法；SiBCN陶瓷；高溫穩(wěn)定性

0　引　言

SiBCN陶瓷作為一種新型高性能陶瓷材料比SiC、Si3N4、BN等二元體系陶瓷和SiCN、SiCO等三元體系陶瓷具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性[1-3]，Riedel等[2]研究發(fā)現(xiàn)SiBCN陶瓷的高溫穩(wěn)定性可達到2 000 ℃。因此SiBCN陶瓷可應(yīng)用于先進航空航天器結(jié)構(gòu)部件、高溫發(fā)動機、渦輪機、原子能反應(yīng)堆壁、高溫傳感器等領(lǐng)域[3-4]。

SiBCN陶瓷的高性能源于組成陶瓷元素的均勻分布。由于Si和B元素的自擴散系數(shù)極低且氮化物在高溫下容易分解，因此傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)技術(shù)已不適合制備這種陶瓷[5]，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiBCN陶瓷的有效方法。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過化學(xué)合成方法制得可經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)化為陶瓷材料的前驅(qū)體聚合物，利用聚合物的良好流變性、可加工性進行成型加工，之后熱裂解獲得先進陶瓷材料[6]。根據(jù)文獻報道SiBCN陶瓷的前驅(qū)體聚硼硅氮烷主要有以下幾種類型：硅基環(huán)硼氮烷衍生物[7-11]、硅基二氯化硼氨/胺解產(chǎn)物[12-14]和通過C-B-C交聯(lián)的聚硅氮烷[2,15]。

前期已制備出一系列Si-C-N陶瓷前驅(qū)體聚合物聚硅氮烷[16-17]，分子量最高達3.7×105。本文在此基礎(chǔ)上，利用硼氫化反應(yīng)將B元素引入Si-C-N三元體系中，利用熱聚合技術(shù)，制得一系列不同硼含量的聚硼硅氮烷，分子量為9.0×104～26.0×104。

1　實　驗

1.1實驗原料

甲基乙烯基二氯硅烷(TP)，正己烷(AR)，四氫呋喃(AR)，二甘醇二甲醚(AR)，干燥精餾后使用；硼氫化鈉(AR, 96%)，三氟化硼乙醚溶液(AR, 47%)；氨氣，純度99%；高純氮，純度99.99%。

1.2聚硼硅氮烷的合成

以甲基乙烯基二氯硅烷為起始物，經(jīng)硼氫化反應(yīng)(按照B元素加成后在產(chǎn)物中所占的質(zhì)量分數(shù)3%，6%，9%，12%，15%來設(shè)計硼氫化反應(yīng)的投料比)、氨解反應(yīng)制得聚硼硅氮烷低聚物。上述反應(yīng)在無水無氧條件下進行。以硼硅氮烷低聚物為原料，經(jīng)熱聚合反應(yīng)制得聚硼硅氮烷高聚物，具體制備方法為量取一定量聚硼硅氮烷低聚物和催化劑倒入三口燒瓶中，機械攪拌下升溫，當體系開始變粘時，保溫繼續(xù)攪拌至聚合完成，即得聚硼硅氮烷高聚物。

1.3硼含量的測定

硼含量的測定采用國標GB/T223.78-2000“鋼鐵及合金化學(xué)分析方法：姜黃素直接光度法測定硼含量”，該法適用于鋼中0.0005%～0.012%(質(zhì)量分數(shù))和非合金鋼中0.0001%～0.0005%(質(zhì)量分數(shù))硼含量的測定，不適用于本產(chǎn)品中3%～15%(質(zhì)量分數(shù))硼含量的測定，本文采用改進的方法，將聚硼硅氮烷試樣的硝酸-硫酸混酸處理液稀釋1 000倍后，利用姜黃素直接光度法測定其硼含量，所用儀器為722N可見分光光度計，測試波長為585nm。

1.3.1溶液配制

(1) 乙酸-硫酸混酸溶液的配制：將98%(質(zhì)量分數(shù))濃硫酸倒入等體積的冰乙酸中。

(2) 硼儲備液的配制：稱量0.1430g硼酸(H3BO3)，加入約120mL蒸餾水溶解，將溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，定容，得到濃度為0.1mg/mL的硼儲備液。

(3) 硼標準液的配制：移取10mL硼儲備液到500mL容量瓶中，定容，得到濃度為2.0μg/mL的硼標準液。

(4) 姜黃素-乙酸溶液的配制：稱取0.3125g姜黃素，加入150mL冰乙酸攪拌至姜黃素完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容。

1.3.2試樣處理

(1) 取0.1g聚硼硅氮烷(PBSZ)和0.1g聚甲基乙烯基硅氮烷(PSZ)分別放入兩個250mL單口燒瓶中，各加入15mL65%(質(zhì)量分數(shù))濃硝酸、15mL98%(質(zhì)量分數(shù))濃硫酸和30mL蒸餾水，于95 ℃處理4h。

(2) 向上述兩個單口燒瓶中各加入100mL蒸餾水，攪拌均勻后過濾，將濾液分別置于250mL燒杯中。

1.3.3試液制備

(1) 標準液的制備：用1mL移液管移取8份PSZ濾液，每份1mL，分別放入8個150mL錐形瓶中，編號0～7；向編號1～7的7個錐形瓶中分別加入2，3，4，5，6，7，8mL硼標準液(2μg/mL)，搖勻；搖動下分別向編號0～7的8個錐形瓶中加入6mL乙酸-硫酸混酸、6mL姜黃素-乙酸溶液，放置30min后加入1mL磷酸搖勻后避光放置15min。其中，編號為0的標準液記為空白液。

(2) 待測液的制備：移取1mLPBSZ濾液加入150mL錐形瓶中，加入10mL冰乙酸，搖勻；搖動下向錐形瓶中加入6mL乙酸-硫酸混酸、6mL姜黃素-乙酸溶液，放置30min后加入1mL磷酸搖勻后避光放置15min。

1.3.4吸光度測試

以蒸餾水為參比液，調(diào)節(jié)分光光度計吸光度為零，用2cm吸收皿，于波長585nm處測定標準液與待測液的吸光度。

1.4聚硼硅氮烷的性能測試

用ZEN3600型NanoZS激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)測試聚合物的分子量，以THF為溶劑將每個試樣配成濃度為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g/L的5組溶液，以甲苯為標準物進行測量；利用改進的姜黃素直接光度法測定聚合物的硼含量，所用儀器為722N可見-分光光度計(上海精密儀器有限公司)，測試波長為585nm；用NEXUS470紅外光譜儀(液體用涂膜法、固體用溴化鉀壓片法)測定聚合物的紅外光譜；用AVANCEⅢ 500MHz核磁共振光譜儀(瑞士Bruker公司)進行聚合物的1HNMR測試；用STA449F3型同步熱分析儀測試聚合物的熱失重，氬氣氛條件下，升溫速度為10K/min，測試溫度范圍25～1 500 ℃；聚合物的溶解性能測試是將0.2g的聚合物浸泡在10mL的待測溶劑中，在室溫下測試其溶解性。

2　結(jié)果與討論

2.1聚硼硅氮烷的合成

本文以甲基乙烯基二氯硅烷為原料，經(jīng)硼氫化和氨解反應(yīng)制得聚硼硅氮烷低聚物，之后經(jīng)熱聚合反應(yīng)制得聚硼硅氮烷高聚物，反應(yīng)過程見圖1。

圖1　聚硼硅氮烷的制備路線

熱聚合反應(yīng)主要是分子間的轉(zhuǎn)氨化和脫氨縮合反應(yīng)、B—H與N—H鍵之間脫氫縮合形成B—N鍵的反應(yīng)以及B—H與Si—N鍵之間交換形成B—N鍵與Si—H鍵的反應(yīng)，形成的B—N鍵與Si—H鍵后文中聚合物的IR和1HNMR譜圖均證實其存在。根據(jù)實驗設(shè)計的聚硼硅氮烷的硼含量(ω為3%，6%，9%，12%，15%)，將聚硼硅氮烷產(chǎn)品分別表示為PBSZ-3、PBSZ-6、PBSZ-9、PBSZ-12、PBSZ-15。

2.2聚硼硅氮烷硼含量的測定

聚硼硅氮烷硼含量的測定按照2.3中所述過程進行，數(shù)據(jù)處理過程如下。

2.2.1凈吸光度的計算

用標準液與待測液的吸光度減去空白液的吸光度即為凈吸光度，見式(1)

(1)

式中，AB為凈吸光度；A為試液吸光度；Ab為空白液吸光度。

2.2.2標準曲線繪制

以1～7號標準液的凈吸光度AB為縱坐標，對應(yīng)的硼微克數(shù)m(B)為橫坐標作散點圖，利用Origin軟件回歸出一條直線，即為標準曲線，得到的直線方程即為標準曲線方程，曲線圖見圖2。

圖2　測定聚硼硅氮烷硼含量的標準曲線圖

2.2.3硼含量計算

將待測液的吸光度帶入到標準曲線方程中，即可求得對應(yīng)的硼微克數(shù)m(B)，之后帶入式(2)中即可求得試樣聚硼硅氮烷中的硼含量，結(jié)果見表1。

(2)

式中，ω(B)為試樣聚硼硅氮烷中的硼含量，%；m(B)為試樣對應(yīng)的待測液中的硼微克數(shù)，μg；Ф為稀釋倍數(shù)，其值為1 000。

表1　聚硼硅氮烷的硼含量

以PBSZ-12試樣為例說明計算過程：測定PBSZ-12硼含量的標準曲線圖如圖1(d)所示，標準曲線方程為

AB=-0.01275+0.0033m(B)

測得的PBSZ-12待測液的凈吸光度

AB(PBSZ-12)=0.02

將該值帶入標準曲線方程中得

再將m(B)(PBSZ-12)=9.92 μg帶入式(2)中得

即聚硼硅氮烷PBSZ-12的B含量為9.92%。

表1中PBSZ-3、PBSZ-6和PBSZ-9試樣的實際硼含量與設(shè)計的硼含量相近表明起始物甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化反應(yīng)基本上是按預(yù)期設(shè)計進行的；PBSZ-12和PBSZ-15的實際硼含量相同，說明此時起始物甲基乙烯基二氯硅烷與BH3的反應(yīng)達到飽和。

2.3聚硼硅氮烷的結(jié)構(gòu)

圖3　聚硼硅氮烷的紅外光譜

Table2FT-IRabsorptionsassignmentsofpolyborosilazanes

化學(xué)鍵歸屬a波數(shù)文獻值/cm-1波數(shù)實測值/cm-1νN—H3398[18-20]3380νC—H(CH2)3050[18-20]3050νC—H(CH3/—CH2)2800～3000[18-20]2860～2970νB—H2250～2370[21]2350νSi—H2104～2145[9,22]2100～2150νCC1597[18-20]1610dδC—H(—CH2)1460[18-20]1470νB—N1346[18-20]1320～1340dδC—H(Si—CH3)1255[21]1250nC—B—C1181[21]1180dδN—H1168[18-20]1168νSi—O—Si1047[18-20]-νSi—N—Si922[18-20]935～941νSi—C781[18-20]775

注：aν為伸縮振動; δ為彎曲振動。

圖4　聚硼硅氮烷的1H NMR譜圖

表3聚硼硅氮烷PBSZ-6～PBSZ-15的1HNMR數(shù)據(jù)分析

Table31HNMRanalysisofpolyborosilazanesPBSZ-6toPBSZ-15

試樣PBSZ-6PBSZ-9PBSZ-12PBSZ-15δ=0.01～0.38Si—CH31111δ=0.57～0.73Si—CH—CH30.280.320.350.33δ=0.9～1.1Si—CH—CH30.930.921.010.97δ=0.5～1.4Si—N—H0.350.210.190.08δ=3.4～3.7N—B—H0.050.310.270.30δ=5.0Si—H-0.150.100.05δ=5.6～6.3—CHCH20.04---

2.4聚硼硅氮烷分子量的測定

以THF或無水乙醇為溶劑將PBSZ-6～PBSZ-15每個試樣配成濃度為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g/L的5組溶液(由于PBSZ-3不溶解，無法測量其分子量)，使用ZEN3600型NanoZS激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，以甲苯為標準物、修正模型選擇“Sphere”進行測試，測試結(jié)果見圖6與表4。

表4中，聚硼硅氮烷PBSZ-12、PBSZ-15的分子量相近，均高于PBSZ-9的分子量，這是由于PBSZ-12、PBSZ-15中的B—H鍵較多，熱聚合時可與更多的N—H鍵發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，得到聚合度更大，即分子量更高的聚合物。PBSZ-6的分子量高于PBSZ-9是由于PBSZ-6的分子除線型結(jié)構(gòu)外同時含有圖5(a)所示的星型結(jié)構(gòu)，活性中心較多，熱聚合過程中多個活性中心同時發(fā)生聚合反應(yīng)，從而得到分子量更大的聚合物。

圖5　根據(jù)1H NMR數(shù)據(jù)推測的聚硼硅氮烷的結(jié)構(gòu)

2.5聚硼硅氮烷的溶解性

室溫下稱取PBSZ-3～PBSZ-15每種試樣7份，每份0.2g，分別加入到10mL正己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙醇和水中，放置1～2h，若形成透明溶液，則定義為可溶、若形成絮狀物或沉淀，則定義為不溶，每種聚硅氮烷的溶解性見表5所示。

自PBSZ-6～PBSZ-15，試樣在選用的極性有機溶劑中溶解性良好，這是因為試樣中所含的B為缺電子原子，含有空軌道，能夠與溶劑分子中帶有孤對電子的O或Cl原子配位，從而提高了試樣聚硼硅氮烷在溶劑中的溶解性。其中PBSZ-6在甲苯中只溶脹不溶解是因為PBSZ-6具有部分星型結(jié)構(gòu)，且甲苯的溶劑化能力以及與B原子配位的能力比其它有機溶劑都弱；PBSZ-3在極性溶劑中浸泡2h只有少部分溶解，溶解性差，這是因為PBSZ-3的結(jié)構(gòu)為星型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度較大，難于被溶劑分散。聚硼硅氮烷PBSZ-9～PBSZ-15具有良好的溶解性，其結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，在制備陶瓷薄膜、復(fù)合材料、耐高溫涂層等領(lǐng)域有望得到應(yīng)用。

圖6　激光粒度儀測量聚硼硅氮烷分子量的結(jié)果圖

試樣PSZ[16]PBSZ-6PBSZ-9PBSZ-12PBSZ-15MW/×10418.925.89.0026.125.9

2.6聚硼硅氮烷的熱性能

用STA449F3型同步熱分析儀進行進行聚合物的熱失重測試，Ar氣氛中升溫速度為10K/min，測試溫度范圍25～1 500 ℃。測試了4種聚硼硅氮烷的熱性能，并與自制的聚硅氮烷(PSZ)[16-17]的熱性能進行了對比，結(jié)果見圖7與表6。由圖7和表6發(fā)現(xiàn)，PBSZ-6～PBSZ-15共4種聚硼硅氮烷在136～300 ℃出現(xiàn)第一階段失重，這一階段是聚合物的交聯(lián)階段，主要發(fā)生轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)，釋放NH3和H2。

表5　聚硼硅氮烷的溶解性

圖7　聚硼硅氮烷的熱重曲線

第二階段失重在300～900 ℃區(qū)間，這一階段是聚硼硅氮烷的陶瓷化過程，除了進一步脫除NH3和H2外，還伴隨著有機基團的釋放；升溫至1 000 ℃時，PSZ和PBSZ的陶瓷化過程基本完成，相應(yīng)的陶瓷產(chǎn)率如表6所示，其中，PSZ、PBSZ-6、PBSZ-12、PBSZ-15的陶瓷產(chǎn)率相近，均高于PBSZ-9的陶瓷產(chǎn)率，這與PSZ和PBSZ分子量的相互關(guān)系一致，說明陶瓷前驅(qū)體聚合物分子量的大小會影響最終的陶瓷產(chǎn)率，即分子量高的前驅(qū)體聚合物其陶瓷產(chǎn)率也高；從1 000～1 350 ℃，PSZ和PBSZ的剩余質(zhì)量基本不變。

PSZ在1 350～1 500 ℃出現(xiàn)明顯失重，結(jié)合圖7可知該失重起始于1 430 ℃，失重的原因是相分離或結(jié)晶而形成Si3N4和游離C在T>1 400 ℃時發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)，釋放出N2導(dǎo)致失重[8]。PBSZ-6～PBSZ-12轉(zhuǎn)化成的陶瓷在該溫度范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定，PBSZ-15失重稍大的原因尚不清楚。實驗結(jié)果說明Si-B-C-N四元體系陶瓷比Si-C-N三元體系陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性。

表6　聚硅氮烷與聚硼硅氮烷的熱分解溫度與剩余質(zhì)量

3　結(jié)　論

用甲基乙烯基二氯硅烷通過硼氫化、氨解以及熱聚合反應(yīng)合成了一系列的聚硼硅氮烷，重均分子量(MW)為9.0×104～2.6×105。利用改進的姜黃素直接光度法測得其實際硼含量為2.59%～9.92%(質(zhì)量分數(shù))。利用FT-IR、1HNMR、TGA以及溶解實驗對此系列聚硼硅氮烷進行表征，發(fā)現(xiàn)該系列聚硼硅氮烷具有良好的溶解性和較高的陶瓷收率(52.85%～66.27%)，由其轉(zhuǎn)化成的SiBCN陶瓷具有比SiCN陶瓷更好的高溫穩(wěn)定性。

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Researchonchemicalstructuresandpropertiesofpre-ceramicpolymerpolyborosilazaneswithdifferentboroncontents

TENGYadi，HUANGXinlong

(CollegeofAppliedChemistry,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)

Aseriesofpolyborosilazanes(PBSZ)werepreparedfromdichloromethylvinylsilanebyhydroboration,ammonolysispolycondensationandthermopolymerization.Thepolyborosilazaneshaveweight-averagemolecularweights(MW)of9.0×104-2.6×105.Therealboroncontentsofthepolyborosilazanesare2.59%-9.92%(ω)determinatedbymodifiedcurcuminspectrophotometricmethod.ThestructuresofthepolyborosilazaneswerecharacterizedbyFT-IRand1HNMR.Thehighboroncontentspolyborosilazaneshavelinearstructuresandlowboroncontentspolyborosilazaneshavestarstructures.PBSZwithlinearstructuresaresolubleincommonorganicsolventssuchasTHF,toluene,ethylacetate,trichloromethane,absolutealcoholandsoonwhereasstarPBSZareinsoluble.Thethermalpropertiesofthepolyborosilazanesandself-madepolysilazaneswerecontrastivetestedbyTGA.Theresultsshowedthatthemasslossofthepolyborosilazanesat1 350-1 500 ℃were0%-0.09%whereasthemasslossofthepolysilazaneswere0.73%.ItrevealedthatquaternarysystemSi-B-C-Nceramicsderivedfromthepolyborosilazaneshadbetterhigh-temperaturestabilitythanternarysystemSi-C-Nceramics.

ceramicprecursors;hydroborationreaction;polyborosilazane;curcuminspectrophotometricmethod;SiBCNceramics;high-temperaturestability

1001-9731(2016)05-05022-08

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2015022010)

2015-08-10

2015-11-15 通訊作者：滕雅娣，E-mail:tengyadi@syuct.edu.cn

滕雅娣(1965-)，女，山東掖縣人，教授，博士，主要從事有機硅材料及中間體制備研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.005