張　兵，周佳玲, 王　丹，吳永紅，李　琳，王同華

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003； 2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

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SBA-15模板法有序多孔炭膜材料的制備及表征

張兵1，周佳玲1, 王丹1，吳永紅1，李琳2，王同華2

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003； 2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

以介孔分子篩SBA-15為模板劑，聚酰亞胺為前驅(qū)體，經(jīng)共混、成膜、炭化及脫模板過程，制備了有序多孔炭膜材料(OPCM)。通過熱失重、紅外光譜、電子顯微鏡和X-射線衍射，分別對前驅(qū)體熱穩(wěn)定性、膜表面官能團(tuán)、微觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝薙BA-15脫除前后的炭膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌，及OPCM氣體分離性能。結(jié)果顯示，當(dāng)炭化溫度為650 ℃、SBA-15用量為1%時，所制得OPCM的氣體分離系數(shù)顯著高于努森擴(kuò)散。

硬模板劑；炭膜；孔結(jié)構(gòu)；氣體分離

0　引　言

有序多孔炭膜(OPCM)屬于一類特殊結(jié)構(gòu)的多孔無機(jī)膜材料[1-2]。近年，引起了越來越多研究者的注目[3-4]。除了具有傳統(tǒng)炭膜的熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、分離性高、應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點外，OPCM還有望在傳感器，膜電極等功能化應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮獨特作用[5-7]。但由于OPCM在制備過程中炭化時會產(chǎn)生平行于膜表面方向的收縮而導(dǎo)致介微觀孔結(jié)構(gòu)坍塌，給制備帶來極大困難[8-10]。因而，實現(xiàn)OPCM可控制備是該領(lǐng)域的難點和熱點之一。目前，幾乎只能通過特定前驅(qū)體(如間苯二酚-，苯酚-或間苯三酚-甲醛樹脂)與軟模板劑(如嵌段共聚物F127或P123等)經(jīng)自組裝方式才能獲得OPCM[3, 11]。另外，雖然已發(fā)現(xiàn)OPCM對液體混合物具有超高的滲透流量與選擇性[12-14]，但其對于氣體混合物卻僅能達(dá)努森擴(kuò)散分離性[15, 16]。筆者曾采用工藝簡單、制備周期短的軟模板法成功制得具有分子篩分性能的OPCM，但也發(fā)現(xiàn)其中的有序孔隙不穩(wěn)定，極易變形甚至消失[17]。若借鑒有序多孔炭材料制備方法，采用高度熱穩(wěn)定性硬模板劑造孔則會避免上述問題[18]。此外，硬模板法還具有模板劑種類多、受制備條件約束小、材料孔隙有序度高與可調(diào)性好等優(yōu)點[19]。筆者曾采用有序介孔炭為硬模板劑在炭膜母體中構(gòu)造有序孔，雖然所得OPCM的O2/N2選擇性高達(dá)12.9，但因有序介孔炭難以完全抵抗炭化時的高溫，有序結(jié)構(gòu)遭到部分破壞[20]。鑒于此，本文選擇熱穩(wěn)定性高的硅基介孔分子篩SBA-15為硬模板制備了OPCM。SBA-15不僅熱穩(wěn)定性好，微孔豐富、可調(diào)性好、易于脫除，且主要成分硅與母體炭同為第Ⅳ族元素，二者間相容性好，不易產(chǎn)生相分離等缺陷[21]。因此，可望通過本文的研究獲得具有較好氣體分離性的OPCM，為其在功能化及更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實　驗

1．1有序多孔炭膜的制備

1.1.1實驗試劑

前驅(qū)體為均苯四甲酸酐-4,4-二氨基二苯醚(PMDA-ODA)型聚酰亞胺(PI)預(yù)聚體聚酰胺酸的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固含量12%，由中科院蘭州化學(xué)所提供)，模板劑為SBA-15(純度為99.99%，粒徑約3μm，由上海復(fù)旦大學(xué)提供)，及市售氫氟酸(含量40%)。

1.1.2制備過程

首先，將SBA-15加入到聚酰胺酸溶液(SBA-15占總?cè)芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，1%和2%)。輔以適當(dāng)攪拌與超聲波分散后，靜置脫泡，再以流涎法在水平玻璃板上成膜，經(jīng)40，60，100與200 ℃各干燥24h，從玻璃板表面小心揭下所成聚合物膜，并切成直徑2.5cm圓形膜。接下來炭化，條件為流量100mL/min的N2保護(hù)下，2 ℃/min從室溫分別升至200，300和400 ℃，各恒定30min，再以1 ℃/min升至650 ℃，恒溫60min后，降到室溫。從炭化爐內(nèi)取出SBA-15雜化炭膜。最后，將雜化炭膜置于足量HF酸中浸泡24h，溶解除去SBA-15，而后用大量蒸餾水洗至中性，干燥后得到OPCM。為方便起見，將上述雜化聚合物膜與雜化炭膜分別標(biāo)記為SBA-15/PI與SBA-15/CM。

1．2樣品的性能及表征

采用TGA-4000型熱重分析儀測試了前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性，升溫速率20 ℃/min，氮氣氛圍。借助美國NicoletNexus470型ATR-FTIR紅外光譜儀在波數(shù)4 000～680cm-1范圍分析了膜樣品經(jīng)歷炭化與刻蝕過程中表面官能團(tuán)的變化。采用日立臺式掃描電子顯微鏡TM-3000(SEM)，在加速電壓為15kV的標(biāo)準(zhǔn)模式下，對炭膜的表觀形貌進(jìn)行觀察。通過JEOLJEM-2100型高倍透射電子顯微鏡(TEM)在操作電壓為200kV測定了樣品微觀孔結(jié)構(gòu)形貌。利用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀，電壓40kV，電流30mA，掃描角度范圍5～60°分析了炭結(jié)構(gòu)。

炭膜的分離性能是通過恒壓力變體積法測定單組分高純H2、CO2、O2與N2的滲透性[22]。在炭膜兩側(cè)壓力差為0.02MPa、溫度30 ℃時，并根據(jù)下式得到該氣體的滲透性。同時，兩種氣體的分離選擇性可由其滲透性比值得到。

式中，P為氣體滲透系數(shù)(1Barrer=1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg=7.5×10-5cm3(STP)cm/cm2sKPa)，F(xiàn)為滲透氣體的流量(mL/min)，A為有效滲透面積(cm2)，ΔP為膜兩側(cè)壓差(Pa)，L為膜厚度(μm)。

2　結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體熱穩(wěn)定性

圖1(a)給出了經(jīng)過實際炭化過程后前驅(qū)體膜的失重量與收縮率。

圖1　膜樣品表觀變化及熱失重分析

Fig1Appearancechangesandthermogravimetricanalysisofmembranesamples

隨前驅(qū)體中SBA-15含量從0.5%增到2%，失重率與收縮率單調(diào)減小。表明SBA-15有助于提高前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。但實驗中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)SBA-15含量過高時(如2%)，雜化炭膜質(zhì)地十分脆，給性能測試帶來極大困難；另外，也增加了SBA-15粒子間的團(tuán)聚與膜內(nèi)缺陷產(chǎn)生的幾率，難以得到高性能炭膜。綜合以上因素，本文后續(xù)選定SBA-15含量1%所制備炭膜為主要研究對象。

圖1(b)比較了純PI膜與SBA-15/PI膜的熱失重曲線。兩個膜的熱分解過程都可分為3個階段：(1)室溫～550 ℃階段，由于微量殘存溶劑揮發(fā)、酰亞胺基團(tuán)環(huán)化脫水及交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成等反應(yīng)，引起速率緩慢的失重[23]；(2)550～650 ℃階段，由于分子主鏈上官能團(tuán)的急劇熱分解造成大量失重，PI膜為36%，SBA-15/PI為32%；(3)650～900 ℃區(qū)間，因微觀炭結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)，此時兩個前驅(qū)體膜失重量趨于平緩[24]。當(dāng)達(dá)到最終900 ℃時，PI與SBA-15/PI的殘?zhí)苛糠謩e為51.87%和61.88%。另外，從失重速率曲線，可知PI與SBA-15/PI的最大失重速率溫度分別為585和600 ℃。由此可見，引入SBA-15明顯地提高了前驅(qū)體膜的熱穩(wěn)定性。

2.2官能團(tuán)演變

圖2所示為SBA-15/PI歷經(jīng)炭化與刻蝕過程中表面官能團(tuán)的變化情況。原聚合物膜譜圖中的1 710，1 380，1 210和810cm-1特征峰，分別對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基反對稱偶合振動、C—N基團(tuán)的伸縮振動、Si—O—Si伸縮振動和脂肪醚C—O—C的振動峰、亞胺環(huán)振動吸收，證明了PI與SBA-15典型基團(tuán)的存在[25-26]。炭化后，上述反射峰大部分消失，僅在1 120，1 020cm-1等處剩下Si—O—Si伸縮振動峰與脂肪醚鍵C—O—C振動峰，說明SBA-15結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定存在。但經(jīng)刻蝕后，該處的吸收峰也幾乎完全消失，表明SBA-15已基本去除。

圖2　樣品的紅外譜圖

2.3微觀形貌觀察

圖3為SBA-15雜化炭膜模板脫除前后的表面形貌掃描電鏡照片。從圖3(a)可見，SBA-15/CM膜樣品的表面均勻分布著SBA-15粒子，且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。而圖3(b)所示OPCM表面已無任何SBA-15，同時炭膜內(nèi)出現(xiàn)大量孔隙結(jié)構(gòu)。這與前面的FTIR所分析結(jié)果一致。

圖4進(jìn)一步給出了更加微觀的TEM照片。

圖3　SBA-15雜化炭膜刻蝕前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

圖4　SBA-15雜化炭膜刻蝕前后的TEM照片

Fig4TEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

可看到，SBA-15/CM內(nèi)存在大量非常均勻、規(guī)則的平行帶狀孔道結(jié)構(gòu)。該孔道孔徑間距為9～10nm，證實SBA-15的高度有序二維六方相孔道結(jié)構(gòu)(空間群P6mm)穩(wěn)定存在于雜化炭膜內(nèi)[27]。另外，而刻蝕后得到的OPCM內(nèi)同時存在兩種孔隙結(jié)構(gòu)：SBA-15骨架脫除留下的較大平行孔隙及PI炭化后形成的微孔隙，且二者間形成互相連接修飾的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)既保證了有序孔存在，也降低了有效孔徑，有望表現(xiàn)出較高的氣體分離性能。

2.4微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為本文所制備炭膜樣品的XRD圖譜?？煽吹?，所有樣品均在峰位約23與45°兩處出現(xiàn)代表無定型炭材料中微晶結(jié)構(gòu)的[002]面較強(qiáng)衍射峰與[100]面較弱衍射峰。相比純炭膜，SBA-15/CM中[002]面衍射峰向高峰位略微偏移，層面間距d002值從0.381nm減小至0.374nm。另外，SBA-15/CM在39與46°兩處又出現(xiàn)兩個尖銳的衍射峰，它們歸屬于SBA-15結(jié)構(gòu)中二維六方空間群[100],[110]和[200]晶面的衍射?？涛g后(即OPCM)，兩尖銳衍射峰幾乎完全消失，證明SBA-15已經(jīng)除去，同時d002值增至0.388nm。表明模板脫除后，膜材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，這與前面分析結(jié)果一致。微觀結(jié)構(gòu)上的變化必然引起如氣體滲透等性能的影響[28]。

圖5　炭膜的XRD譜圖

2.5氣體滲透分離性能

圖6為OPCM的氣體分離性能數(shù)據(jù)。

圖6　炭膜的氣體滲透性和選擇性

Fig6Gaspermeabilityandselectivityofcarbonmembranes

由圖6可知，除CO2外，其余氣體分子的滲透性順序為H2>O2>N2，恰與其分子動力學(xué)直徑順序相反。同時，該OPCM的氣體分離選擇性遠(yuǎn)高于努森擴(kuò)散值(H2/N2=3.74，CO2/N2=0.80，O2/N2=0.94)。表明此OPCM主要以分子篩分機(jī)理進(jìn)行氣體滲透。由于CO2具有較強(qiáng)吸附性與較長分子構(gòu)型的原因，導(dǎo)致OPCM對其滲透行為與其它氣體有所不同?？傊?，本文所制備的OPCM氣體分離性能已超過文獻(xiàn)報道的努森擴(kuò)散性能[15-16]，為其在化學(xué)工業(yè)、信息通訊、生物技術(shù)、能源環(huán)境等多種領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要依據(jù)。

3　結(jié)　論

本文首次以SBA-15為硬模板劑，通過混合、成膜、干燥、炭化、脫模板等過程，制備得到有序多孔炭膜(OPCM)。結(jié)果顯示，SBA-15的加入提高了炭膜前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性，減少了膜炭化后的收縮率。炭化后SBA-15仍完好地保留在炭膜基體內(nèi)。所制備OPCM孔隙結(jié)構(gòu)由較大的有序介孔與較小的微孔隙形成互相修飾的孔結(jié)構(gòu)，其對氣體分離表現(xiàn)出良好的分子篩分行為。

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PreparationandcharacterizationoforderedporouscarbonmembranematerialsbySBA-15templatemethod

ZHANGBing1,ZHOUJialing1,WANGDan1,WUYonghong1,LILin2,WANGTonghua2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang111003,China;2.SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Orderedporouscarbonmembranematerials(OPCM)werepreparedbyusingmesoporousmoleculesievesSBA-15astemplateandpolyimideasprecursorviaacombinedprocessinvolvingtheblending,membrane-forming,pyrolysisandtemplateremovalsteps.Thethermalstabilityofprecursor,functionalgroupsonmembranesurface,structuralmorphologyandmicrostructurewererespectivelycharacterizedbythetechniquesofthermogravimetricanalysis,infraredspectroscopy,electronmicroscopyandX-raydiffraction.ThemicrostructureandmorphologyofmembranesbeforeandafterSBA-15removal,aswellasthegasseparationperformanceofOPCM,wereinvestigated.ResultshaveshownthatthegasseparationfactorssignificantlyexceedtheKnudsendiffusion,whentheOPCMwasfabricatedundertheconditionofpyrolysistemperatureof650 ℃andthecontentofSBA-15of1%.

hardtemplate;carbonmembranes;porousstructure;gasseparation

國家自然科學(xué)基金資助項目(20906063)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(20102170)；遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計劃資助項目(LJQ2012010)

2015-03-30

2015-05-15 通訊作者：張兵，E-mail:zhangbing@sut.edu.cn

張兵(1977-)，男，遼寧遼陽人，博士，教授，主要從事膜材料的制備、功能化及應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

TB32

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.004

1001-9731(2016)05-05018-04