沈碧君，胡建林，楊　惠，徐　運(yùn)，蔣蕾蕾

(寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江　寧波　315012)

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氯氣校正法測(cè)定化學(xué)需氧量的不確定度評(píng)定

沈碧君，胡建林，楊惠，徐運(yùn)，蔣蕾蕾

(寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江寧波315012)

對(duì)氯氣校正法測(cè)定高氯水中化學(xué)需氧量含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)不確定度的理論，對(duì)樣品分析測(cè)量過(guò)程中的不確定度的各種影響因素：標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、玻璃器皿、檢測(cè)的重復(fù)性結(jié)果等，分別進(jìn)行分析，最終給出擴(kuò)展不確定度，為高氯水樣化學(xué)需氧量的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)，提高水樣分析的準(zhǔn)確度。

氯氣校正法；化學(xué)需氧量；不確定度；高氯水樣

測(cè)量的不確定度，是用來(lái)表征測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)性的參數(shù)[1-2]。根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》中的規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定，按照產(chǎn)品種類和服務(wù)應(yīng)有一個(gè)測(cè)量不確定度評(píng)定的實(shí)例?；瘜W(xué)需氧量(COD)是我國(guó)評(píng)價(jià)水質(zhì)和實(shí)現(xiàn)廢水排放總量的重要指標(biāo)之一[3]，然而在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，廢水中氯離子的存在，嚴(yán)重干擾了化學(xué)需氧量的測(cè)定[4-5]。本文根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范及有關(guān)文獻(xiàn)[6,7]，在采用氯氣校正法(HJ/T70-2001)測(cè)定高氯水中化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)分析時(shí)，綜合分析了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置、水樣測(cè)定結(jié)果重復(fù)性、相關(guān)玻璃器皿等方面對(duì)測(cè)量不確定度的影響，使高氯水中化學(xué)需氧量的不確定度評(píng)定合理、規(guī)范。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1COD測(cè)定方法

按照高氯廢水氯氣校正法(HJ/T70-2001)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)室溫(20±2)℃。具體見(jiàn)流程圖1。

圖1　COD測(cè)定流程圖

1.2數(shù)學(xué)模型

式中：c1——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

c2——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V1——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V2——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V3——吸收液測(cè)定所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V0——試樣體積，mL

8——氧(1/2O)摩爾質(zhì)量，g/mol

2　測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.1不確定度來(lái)源分析

分析中不確定度主要來(lái)源包括以下幾個(gè)方面：

① K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；

② (NH4)2Fe(SO4)2溶液標(biāo)定中引入的不確定度；

③滴定空白及水樣消耗的(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積差值引入的不確定度；

④標(biāo)定Na2S2O3溶液引入的不確定度；

⑤測(cè)水樣消耗的Na2S2O3溶液的體積引入的不確定度；

⑥測(cè)水樣氯氣校正值吸收液NaOH溶液引入的不確定度；

⑦水樣量取引入的不確定度；

⑧樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度；

⑨氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度。

2.2不確定度分量的評(píng)定

2.2.1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(cK)

2.2.1.1K2Cr2O7稱量引入的不確定度urel(mK)

2.2.1.2K2Cr2O7純度P引入的不確定度分量urel(P)

2.2.1.3K2Cr2O7摩爾質(zhì)量M引入的不確定度分量

K2Cr2O7分子量為294.2，可得：

2.2.1.4配置K2Cr2O7溶液體積V引入的不確定度分量urel(V1000)

對(duì)使用玻璃量器的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)，不確定度主要來(lái)源于：

(2)定容時(shí)估讀誤差為0.020mL，可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u2rel(V1000)=0.020mL/1000mL=2.00×10-5

(3) 溫度引起體積變化的不確定度，若溫差為2℃，水體積膨脹系數(shù)為按2.1×10-4℃-1，可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，K2Cr2O7溶液體積配置體積的不確定度分量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V1000)=u(V)/V=0.334mL/1000mL=3.4×10-4

合成K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c1各不確定度分量：

=4.42×10-4

2.2.2(NH4)2Fe(SO4)2溶液標(biāo)定中引入的不確定度urel(cFe)

2.2.2.1移取K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度

計(jì)算過(guò)程同2.2.1.4合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V10)=u(V)/V=0.0128mL/10mL=1.28×10-3

2.2.2.2標(biāo)定過(guò)程引入的不確定度

標(biāo)定采用50mL移液管：

①容量允差為±0.05mL，得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(2)溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u2rel(V50)=6.06×10-3mL/25.00mL=2.43×10-4

(3) 標(biāo)定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差利用極差法計(jì)算，極差系數(shù)C=1.13，則s=R/C=(25.02-24.98)/1.13=3.5×10-2mL。

標(biāo)定中由重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(4)根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，B類不確定度的滴定終點(diǎn)判斷誤差按照0.03mL考慮，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上幾項(xiàng)合成后得到：

u2rel(V50)=1.70×10-3

綜合以上，可得到(NH4)2Fe(SO4)2溶液標(biāo)定中引入的不確定度urel(cFe)=2.12×10-3。

2.2.3滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積差值引入的不確定度

水樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　水樣的化學(xué)需氧量的滴定結(jié)果

2.2.3.150mL滴定管引入的不確定度

同2.2.1.4可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(V50)=3.14×10-2mL

根據(jù)實(shí)際滴定體積可以分別得到：

=2.95×10-2mL

=2.95×10-2mL

2.2.4標(biāo)定Na2S2O3溶液引入的不確定度

2.2.4.1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c1引入的不確定度分量

由2.2.1的計(jì)算結(jié)果得：urel(c1)=4.42×10-4。

2.2.4.2K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1引入的不確定度分量

(1)5.00mL無(wú)分度A級(jí)移液管的MPEV=0.015mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)溫度不同引起體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將以上不確定度分量進(jìn)行合成

=9.20×10-3mL

urel(V1)=u(V1)/V1=9.20×10-3mL/5.00mL=1.84×10-3

2.2.4.3標(biāo)定Na2S2O3溶液消耗Na2S2O3溶液體積V2引入的不確定度分量

(3)溫度不同引起體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(V25)=6.06×10-3mL

將以上不確定度分量的合成得到：

=0.95×10-3

2.2.5標(biāo)定的重復(fù)性引入的不確定度分量

每次取5.00mL濃度為0.250 mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Na2S2O3溶液重復(fù)標(biāo)定2次，極差系數(shù)C=1.13，則:

s=R/C=(25.00-24.94)/1.13=5.3×10-2mL

標(biāo)定中因重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成后得：

=2.6×10-3

2.2.6測(cè)水樣氯氣校正值吸收液NaOH溶液體積引入的不確定度

(3) 溫度不同引起體積變化的不確定度為：

將以上不確定度分量的合成得到:

2.2.7測(cè)水樣消耗的Na2S2O3溶液的體積引入的不確定度

(3)溫度不同引起體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測(cè)水樣消耗Na2S2O3溶液體積均值為1.81mL。

2.2.8水樣量取引入的不確定度

水樣用20.00mL單標(biāo)線移液管(A級(jí))量取，同2.2.1.4 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.9氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度

氧的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.10樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

采用極差法計(jì)算試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：n=2，極差系數(shù)=1.13，則：

則樣品重復(fù)性測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3　合成不確定度

將以上各不確定進(jìn)行匯總，見(jiàn)表2。

表2　各不確定度分量匯總

合成相對(duì)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

urel(C)=1.92×10-2×86.8 mg/L=1.67 mg/L

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=2×1.67 mg/L=3.34 mg/L，樣品的擴(kuò)展不確定度為(86.8±3.34) mg/L。

4　結(jié)　論

(1)高氯廢水氯氣校正法測(cè)定化學(xué)需氧量的操作過(guò)程比較復(fù)雜，其不確定度影響因素主要來(lái)源于硫代硫酸鈉的消耗量、滴定空白和水樣的硫酸亞鐵銨的消耗量和水樣的重復(fù)性測(cè)量。

(2)硫代硫酸鈉滴定樣品校正氯氣時(shí)的不確定度占主導(dǎo)因素，因此在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該充分保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性。

(3)該文中被測(cè)水樣是人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品，水樣的均勻性等因素被忽略不計(jì)，因此實(shí)際樣品測(cè)試過(guò)程中，尤其是低濃度的樣品，應(yīng)慎重考慮水樣的均勻性，保證良好的重復(fù)性的同時(shí)也進(jìn)一步提高樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度。

(4) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置而引起的不確定度與試劑的純度、分析人員的素質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境等條件密切相關(guān)。故對(duì)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件和分析人員要求比較高，盡可能完善實(shí)驗(yàn)室的分析環(huán)境條件，尤其是玻璃器皿等的潔凈度，從而降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程引起的不確定度。

[1]嚴(yán)冬,霍晶.納氏試劑光度法測(cè)定水質(zhì)氨氮不確定度的評(píng)定[J].廣州化工,2015,43(7):121-123.

[2]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2007:1-2.

[3]劉金冠.重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量的不確定度評(píng)定[J].科技致富向?qū)?2014(10):178.

[4]戴竹青,申開(kāi)蓮,林大泉,等.高氯離子廢水化學(xué)需氧量分析方法的研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2002,18(3):21-25.

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[6]王廣喜,魏文霞.快速消解分光光度法測(cè)定低濃度水樣化學(xué)需氧量的不確定度評(píng)定[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(3):137-139.

[7]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2007.

Evaluation on Uncertainty of Chemical Oxygen Demand with High Salinity in Water by Deducting the Chlorine Compensated Value

SHEN Bi-jun，HU Jian-lin，YANG Hui，XU Yun，JIANG Lei-lei

(Ningbo Environmental Monitoring Center,Zhejiang Ningbo 315012,China)

The method to evaluate the uncertainty of measurement for determining the chemical oxygen demand with high salinity in water was described，and factors on uncertainty were analyzed based on the theory of uncertainty determination from the angle of testing process and calculation method.Uncertainty components,such as the glassware,preparation of standard solutions,measurement repeatability,were analyzed and the final expanded uncertainty was given,providing reference to the laboratory quality controlling for measurement of chemical oxygen demand with high salinity in water．

chlorine compensated value; COD; uncertainty; high salinity

沈碧君(1983-)，女，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)和分析。

X832

A

1001-9677(2016)011-0168-04