杜　峰，于燕燕，田　愷

(1 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津　300308；2 天津出入境檢驗檢疫局，天津　300308)

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碳納米管修飾電極對阿魏酸的電化學分析測試研究

杜峰1，于燕燕2，田愷2

(1 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津300308；2 天津出入境檢驗檢疫局，天津300308)

研究了阿魏酸在碳納米管修飾玻碳電極上的電化學行為,優(yōu)化了測定參數(shù),建立了一種測定阿魏酸的電化學分析測試方法。阿魏酸在碳納米管修飾玻碳電極上于醋酸鹽緩沖溶液中在-0.2～0.8 V處產(chǎn)生一對氧化還原峰,氧化峰電流與阿魏酸的濃度在1×10-5～1 ×10-3mol/L 之間有良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為:Ip=8.7788+0.8561C，相關(guān)系數(shù)R為0.9995，檢出限為1×0-6mol/L，適用于中成藥及中藥材中阿魏酸含量的測定。

阿魏酸；碳納米管；電化學分析

阿魏酸(4-羥基-3-甲氧基肉桂酸,ferulic acid)普遍存在于當歸、川芎、蜂膠、酸棗仁等中藥材中,可作為食品防腐劑和化工原料。具有抗炎、抗變態(tài)反應、抗生育、抗氧化、抗動脈粥樣硬化、解熱、鎮(zhèn)痛及自由基清除等作用。臨床用于治療腦血栓、脈管炎、血小板減少癥、冠心病、心絞痛及缺血性腦血管病等[1-2]。其含量測定方法以高效液相色譜法[3]最為普遍,也可用薄層掃描法[4]、高效毛細管電泳法[5]、熒光法[6]。但這些方法操作繁瑣,分析成分較高,且溶劑有一定毒性。電化學方法是一種簡便、快速、可靠且適合現(xiàn)場檢測的方法。

碳納米管用作電極表面的修飾材料可降低電化學反應的活化能，加快電子的傳遞轉(zhuǎn)移，提高電化學檢測的靈敏度[7-9]。本文將羧基化后的多壁碳納米管修飾在玻碳電極上，用循環(huán)伏安法研究了阿魏酸在該修飾電極上的電化學行為，發(fā)現(xiàn)這一修飾電極對阿魏酸有顯著的電催化作用，峰電流顯著增大，靈敏度高。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

電化學實驗在CHI-820電化學測定儀上進行(上海)，工作電極為玻碳電極(直徑3 mm)，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲電極。多壁碳納米管由電弧方法制得，在濃硝酸(65%)下回流5 h，使其開口端羥基化，平均直徑為50 nm。阿魏酸、濃硝酸、無水乙醇、醋酸鹽緩沖溶液，所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2修飾電極的制備

取1.0 mg MWCNT分散到0.4mL酒精、0.2mL Nafion(5%)溶液中超聲1 h，得黑色懸浮狀修飾液。修飾前，玻碳電極用50 nm的氧化鋁粉末打磨，分別在濃硝酸、二次蒸餾水、無水乙醇中超聲以除去氧化鋁粒子，晾干后，在玻碳電極表面滴上5 μL修飾液，于室溫下晾干備用。

1.3實驗方法

底液0.1 mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.5)，修飾電極先在底液中循環(huán)掃描15 min至穩(wěn)定，測量時，循環(huán)伏安掃描的區(qū)間為-0.2～0.8 V，掃速為50 mV·s-1。每次測定后，修飾電極在0.1 mol/L、pH=8.5的醋酸鹽緩沖溶液里以 100 mV·s-1掃速掃描10次進行清洗以除去電極表面的吸附物。

2　結(jié)果討論

2.1阿魏酸的電化學行為

圖1為阿魏酸在碳納米管修飾電極和裸電極上的CV對比曲線。阿魏酸濃度為1×10-4mol/L，在pH=5.5的醋酸鹽緩沖溶液中以50 mV/s的速度掃描。由圖可知，阿魏酸在碳納米管修飾電極上顯示出一個明顯的氧化峰和還原峰，其峰電位之差為58 mV，峰電流之比為1.03，表明該電極反應為準可逆過程。隨著掃描次數(shù)的增加，峰電流也逐漸增大，說明阿魏酸在電極表面的反應過程是一個聚合過程[10-11]。由于第一圈電流不穩(wěn)定，以下分析均以第二圈氧化峰為定量分析峰。

圖1　阿魏酸的循環(huán)伏安圖

由圖1對比曲線可知：阿魏酸在碳納米管修飾電極上的氧化還原峰電流明顯高于其在裸電極的值，這表明碳納米管對阿魏酸有明顯的電催化作用。由于碳納米管的表面效應和電催化活性，使得阿魏酸的電流增強，測量靈敏度大大提高。

2.2實驗條件的優(yōu)化

2.2.1緩沖溶液的選擇

比較阿魏酸在不同緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖，發(fā)現(xiàn)此修飾電極在HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、混合磷酸鹽、檸檬酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀等緩沖溶液中都有氧化還原峰,只是峰電位、峰形、峰電流有所不同。結(jié)果表明,在醋酸鹽緩沖溶液中峰形好,峰電流高,背景電流小。

2.2.2溶液pH的選擇

圖2為在0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液中,pH值在4.5～7.5范圍內(nèi),修飾電極上阿魏酸氧化峰電位與pH關(guān)系。pH值從4.5逐漸增加到7.5的過程中,氧化峰電位隨pH值的增加向負方向移動,其變化方式符合二次方程:Ep=0.5314+0.0502pH-0.0072pH2,相關(guān)系數(shù)R=0.9986。表明質(zhì)子參加了阿魏酸的反應過程。

圖2　氧化峰電位與pH的關(guān)系曲線

圖3為0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液中,pH值在4.5～8.5范圍內(nèi),修飾電極上阿魏酸氧化峰電流與pH關(guān)系。隨著pH值的增加，峰電流不斷增大，當pH在5.0～6.0時pH值達到最大值，當pH值繼續(xù)增大時，阿魏酸的酚羥基被氧化，峰電流減小，當pH值超過8.7時，阿魏酸就完全被氧化了，氧化峰就消失了，所以弱酸環(huán)境有利于阿魏酸的檢測。綜上，在本實驗中，我們選擇的pH值為5.5。

圖3　氧化峰電流與pH的關(guān)系曲線

2.2.3溫度的影響

在12～50℃范圍內(nèi)，線性掃描測定阿魏酸溶液的氧化峰電流和峰電位，發(fā)現(xiàn)峰電位隨溫度的升高線性負移，而氧化峰電流則變化不大，故實驗選擇易于控制的室溫條件下進行。

2.2.4峰電流和掃描速度的關(guān)系

在30～220 mV·s-1范圍內(nèi)阿魏酸的峰電流和掃描速度呈線性關(guān)系，其回歸方程為：I=-1.0170+5.0012V，相關(guān)系數(shù)0.9985，說明阿魏酸的氧化反應是吸附控制過程。

圖4　不同掃速的循環(huán)伏安圖

2.2.5表面活性劑的作用

本文選擇多種表面活性劑，聚乙二醇、明膠、環(huán)狀糊精、氯代十六烷基吡啶、四甲基溴化胺、天冬酸、1,2-吡啶偶氮2-萘酚、7-碘8-羥基喹啉5-磺酸作為添加劑輔助阿魏酸的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：都對峰電位和峰電流沒有影響。其原因可能是阿魏酸與碳納米管形成H鍵，不易再與表面活性劑發(fā)生作用，所以無法起到增敏作用。

2.3標準曲線

在優(yōu)化條件下，阿魏酸濃度在1×10-5～1×10-3mol/L范圍內(nèi)，在氧化峰電流值均與其濃度呈線性關(guān)系，回歸方程為Ip=8.7788+0.8561C，相關(guān)系數(shù)0.9995。

圖5　阿魏酸氧化電流濃度標準曲線

2.4干擾實驗

2.5精度、重現(xiàn)性及檢測限

MWCNT電極修飾8次對空白進行測定，得相對標準偏差為0.96%和1.01%。對5×10-5mol·L-1阿魏酸測定，得標準偏差為3.3%，這表明本方法有良好的測量精度和重現(xiàn)性。由三倍信噪比方法得出阿魏酸的檢測限為1×10-6。

2.6樣品測定

取逍遙丸八粒，溶于50mL，0.1 mol·L-1的醋酸鹽緩沖溶液中，超聲30分鐘后取上層清液。按實驗方法,在選定的最佳條件下,取樣品溶液10mL,采用標準加入法對逍遙丸中阿魏酸進行了測定(見表1),回收率在97.2%～102.1%之間,平均回收率為99.7%。

表1　逍遙丸樣品分析(n=3)

比較了本方法與薄層掃描法和反相高效液相色譜法的測定結(jié)果,前者的平均回收率為99.7%,后者的平均回收率分別為98.4%和97.61%,同時該方法比用裸電極測定有更高的靈敏度，表明該方法適用于逍遙丸中阿魏酸的檢測。

3　結(jié)　語

阿魏酸含量測定方法有高效液相色譜法、薄層掃描法、高效毛細管電泳法、熒光法，但這些方法操作繁瑣,分析成分較高,且溶劑有一定毒性。電化學方法是一種簡便、快速、可靠且適合現(xiàn)場檢測的方法。

文中用碳納米管用作電極表面的修飾材料可降低電化學反應的活化能，加快電子的傳遞轉(zhuǎn)移，提高電化學檢測的靈敏度。將多壁碳納米管修飾在玻碳電極上，用循環(huán)伏安法研究了阿魏酸在該修飾電極上的電化學行為，發(fā)現(xiàn)這一修飾電極對阿魏酸有顯著的電催化作用，峰電流顯著增大，靈敏度高。通過對逍遙丸中阿魏酸的檢測，表明該方法適用于中藥中阿魏酸的測定。

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Electrochemical Behavior and Determination of Ferulic Acid at Carbon Nanotude Modified Electrode

DU Feng1,YU Yan-yan2,TIAN Kai2

(1 Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office,SIPO,Tianjin 300308; 2 Tianjin Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Tianjin 300308,China)

The electrochemical behaviors of ferulic acid were investigated at the glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotube.In HAc-NaAc buffer solution,ferulic acid exhibited a pair of stable and sensitive redox signals at the modified electrode.The reaction mechanism was explored.Through the cyclic voltammetry,trace amount of ferulic acid was detected quantitatively.In the range of 1×10-5to 5×10-3mol·L-1,the oxidation peak currents of ferulic acid had a linear relationship to the concentrations,the limit of detection was estimated to be 1×10-6mol·L-1(S/N=3).The method could be used to detect the trace amount of ferulic acid in medicament.

ferulic acid; carbon nanotude; electrochemical behavior

并列第一作者：杜峰(1983-)，男，助理研究員，主要從事專利審查。

于燕燕(1981-)，女。

TQ016.1

B

1001-9677(2016)011-0165-03