車(chē)智毅，謝維新，梁勝彪

(中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東　茂名　525000)

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二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇催化劑研究

車(chē)智毅，謝維新，梁勝彪

(中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東茂名525000)

以CuO為主活性組分，通過(guò)添加ZnO第二活性組分和摻入CeO2電子助劑，研制出適用于二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)的復(fù)合催化劑。結(jié)果表明：優(yōu)化制備的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下用于二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.4%，甲醇選擇性達(dá)到35.6%，催化劑在固定床裝置上連續(xù)運(yùn)行500 h，CO2轉(zhuǎn)化率維持在33%左右，甲醇選擇性維持在35%左右，催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

二氧化碳；甲醇；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；催化加氫

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，二氧化碳的排放量日益增多，導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，而二氧化碳是C1家族里最廉價(jià)、含量最豐富的資源，因此如何有效研究開(kāi)發(fā)二氧化碳的綠色應(yīng)用技術(shù)是全世界最重要的研究課題[1-4]。甲醇是C1化工的基礎(chǔ)，在燃料、有機(jī)合成、醫(yī)藥等各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，利用二氧化碳催化加氫制備甲醇一方面能夠使二氧化碳得到合理有效利用，緩和二氧化碳溫室氣體對(duì)環(huán)境的影響，另一方面對(duì)解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)具有重要意義。

目前二氧化碳催化加氫合成甲醇普遍存在轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物選擇性差的問(wèn)題，其中高性能催化劑的開(kāi)發(fā)對(duì)CO2催化加氫合成甲醇具有關(guān)鍵作用，若能研制出高效、經(jīng)濟(jì)合理的催化劑，將會(huì)對(duì)它的應(yīng)用推廣有重大意義[5-6]。研究表明，銅基催化劑尤其是CuO-ZnO催化劑在二氧化碳催化加氫合成甲醇中具有較好的性能[7-8]，鑒于此，本文以Al2O3-ZrO2為載體，銅、鋅為活性組分，鋯為第三組分，制備了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2復(fù)合負(fù)載型催化劑，對(duì)二氧化碳催化加氫合成甲醇進(jìn)行了研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑和儀器

Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2催化劑載體由宜興市宜浦催化劑有限公司提供；硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰等均為分析純，所用水為去離子水。

GC2010氣相色譜儀，日本島津公司；769YP-24B粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司；AB204-N電子分析天平，梅特勒-托利多；2XZ型旋片式實(shí)驗(yàn)用真空泵，上海博禹泵業(yè)有限公司；DGH電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，武漢瑞華儀器設(shè)備有限責(zé)任公司。

1.2催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備。稱(chēng)取不同種類(lèi)的載體置于馬弗爐中，在500℃左右進(jìn)行高溫活化4 h。在去離子水加入一定量的硝酸鹽，充分?jǐn)嚢枞芙馀渲瞥梢欢舛鹊娜芤海缓蠹尤肷鲜龌罨妮d體?；旌先芤撼浞?jǐn)嚢?，然后靜置陳化，干燥后將制備得到的催化劑在一定溫度下焙燒活化，即得反應(yīng)所需負(fù)載型復(fù)合催化劑。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

二氧化碳催化加氫制備甲醇實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床連續(xù)反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)計(jì)使用溫度小于400℃，壓力小于15MPa，反應(yīng)器長(zhǎng)度L=600 mm，內(nèi)徑D=15 mm，流程如圖1所示。來(lái)自二氧化碳鋼瓶(1)的二氧化碳與來(lái)自氫氣瓶(4)的氫氣經(jīng)減壓閥減壓至一定壓力后，分別通過(guò)一個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(5)之后混合送入預(yù)熱器(7)，經(jīng)預(yù)熱后從固定床反應(yīng)器(10)上端進(jìn)入；反應(yīng)器通過(guò)電爐(11)加熱，反應(yīng)器由上、中、下三段分別控制加熱；反應(yīng)器中間裝20～40目CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑20mL，上、下部分別填充石英砂；反應(yīng)后的高溫物料由反應(yīng)器下端流出(每隔一定時(shí)間經(jīng)氣相色譜儀在線分析反應(yīng)尾氣組成成分及含量)，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐；尾氣部分經(jīng)背壓閥放空，液相產(chǎn)物由氣液分離罐底部閥門(mén)采樣分析。

圖1　二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)流程圖

1.4分析方法

在不同反應(yīng)條件下采用氣相色譜法分析液體產(chǎn)品和氣體組成。采用SHIMADZU(島津)GC-2010AF氣相色譜儀分析儀器，N3000色譜工作站，TCD檢測(cè)器、碳分子篩柱在線分析H2、CO、CH4、CO2等氣相組成，柱溫80℃，氬氣做載氣；采用FID檢測(cè)器、GDX-103柱分析低碳烴類(lèi)和甲醇等液體組成，柱溫95℃，氮?dú)庾鲚d氣。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1載體的確定

表1　載體對(duì)催化劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別在Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2載體上負(fù)載3%的CuO活性組分，制備了不同的CuO/X固體催化劑，在催化劑焙燒活化溫度500℃，焙燒時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下(下述反應(yīng)條件如無(wú)特殊說(shuō)明與此相同)，考察載體對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由圖1可以看出，在Al2O3-ZrO2載體上負(fù)載活性組分CuO后進(jìn)行二氧化碳催化加氫制備甲醇，得到的催化劑比表面積最大，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高，因此實(shí)驗(yàn)選用Al2O3-ZrO2作為催化劑載體。

2.2主活性組分CuO負(fù)載量對(duì)催化劑性能的的影響

實(shí)驗(yàn)以Al2O3-ZrO2作為載體，在載體上負(fù)載不同含量(CuO與載體的質(zhì)量比)主活性組分CuO，考察CuO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　CuO負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

由圖2可以看出，隨著CuO負(fù)載量的增加，催化劑對(duì)二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率先增加后減少，甲醇選擇性先慢慢增加，后保持穩(wěn)定。當(dāng)負(fù)載量為Al2O3-ZrO2載體質(zhì)量的4%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，之后隨著CuO負(fù)載量的增加轉(zhuǎn)化率逐漸減小，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳CuO負(fù)載量為4%。

2.3添加第二活性組分對(duì)催化劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)將催化劑主活性組分CuO與第二活性組分Zn、Cr、Mg、Mn、Co的金屬氧化物按照一定的比例擔(dān)載于Al2O3-ZrO2載體上制備了Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Mg、Cu-Mn、Cu-Co復(fù)合催化劑，并對(duì)其催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　添加第二活性組分對(duì)催化劑性能的影響

從表2可以看出，采用Cu-Zn復(fù)合催化劑進(jìn)行二氧化碳催化加氫制備甲醇，在相同的反應(yīng)條件下CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都有較大的提高，因此選取Zn作為催化劑的第二活性組分。

2.4第二活性組分用量對(duì)催化劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)將主活性組分Cu與第二活性組分Zn負(fù)載于Al2O3-ZrO2載體上制備了Cu-Zn復(fù)合催化劑，考察了ZnO負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　ZnO負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

由圖3可以看出，隨著Zn含量的增加，催化劑的催化活性也逐漸增加。在催化劑不加入第二活性組分時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為22.4%和21.5%，此后隨著Zn含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性逐漸增加，當(dāng)Zn含量增加到1.5%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別增加到27.7%和27.2%，此后隨著Zn含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性增加不明顯，因此選擇第二活性組分ZnO的負(fù)載量為1.5%。

2.5電子助劑摻雜對(duì)催化劑性能的影響

在上述實(shí)驗(yàn)取得主活性組分和第二活性組分較好催化效果配比的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)考察添加稀土元素鈰作為電子助劑對(duì)催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著Ce含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性逐漸增加，當(dāng)Ce含量增加到1%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率由沒(méi)有加Ce的27.7%增加到31.2%，甲醇選擇性由沒(méi)有加Ce的27.2%增加到32.4%，此后隨著Ce含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性增加變的不明顯，因此選擇電子助劑CeO2的負(fù)載量為1%。

圖4　CeO2負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

2.6焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

在催化劑制備過(guò)程中，焙燒溫度起決定作用。本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同焙燒溫度下制備得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，隨著焙燒溫度的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性先增加后減少，圖中當(dāng)焙燒溫度達(dá)到550℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最好，分別達(dá)到33.4%和35.6%。焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致活性組分和載體燒結(jié)，而焙燒溫度太低，活性組分與載體之間的相互作用力相對(duì)較弱，因此催化劑焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于催化劑制備，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇較佳的焙燒溫度為550℃。

圖5　焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

2.7焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

在催化劑焙燒溫度550℃條件下，實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知在焙燒時(shí)間為4時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高，此后增加焙燒時(shí)間CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性保持不變，因此實(shí)驗(yàn)選擇焙燒時(shí)間為4 h。

圖6　焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

2.8催化劑穩(wěn)定性考察

圖7　催化劑穩(wěn)定性考察

對(duì)以Al2O3-ZrO2作為催化劑載體，采用CuO負(fù)載量4%，ZnO負(fù)載量為1.5%，CeO2負(fù)載量為1%，催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間4 h，制備得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分

別維持在33%和35%左右波動(dòng)，表明制備的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑在進(jìn)行二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)過(guò)程中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3　結(jié)　論

(1)選擇Al2O3-ZrO2為載體，分別選用主活性組分CuO、第二活性組分ZnO、電子助劑CeO2的負(fù)載量為4%、1.5%和1%，優(yōu)先催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間4 h，制得CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑具有較好的催化活性。

(2)在反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下進(jìn)行二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.4%，甲醇選擇性達(dá)到35.6%，催化劑在固定床裝置上連續(xù)運(yùn)行500 h，CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在33%左右，甲醇選擇性穩(wěn)定在35%左右，表明催化劑有較高的催化穩(wěn)定性。

[1]丁曉墅,董香茉,劉浩,等.環(huán)氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2015,29(1):164-169.

[2]羅榮昌,周賢太,楊智,等.均相體系中酸堿協(xié)同催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)[J].化工學(xué)報(bào)，2016，67(1):258-270.

[3]閔加棟，張亞明，陳玉巖，等.二氧化碳-環(huán)氧乙烷-氧化環(huán)己烯三元共聚物的制備與性能[J].高分子學(xué)報(bào)，2008(11):1076-1081.

[4]祝賀，汪丹峰，陳倩倩，等.二氧化碳加氫制甲醇過(guò)程熱力學(xué)分析[J].天然氣化工,2015,40(3):21-25.

[5]商敏靜，陳紹云，李桂民，等.助劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇催化劑性能的影響[J].現(xiàn)代化工，2011,31(7):50-55.

[6]張曉陽(yáng)，胡志彪，凌華招，等.二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及工藝研究開(kāi)發(fā)[J].天然氣化工，2011,36(6):41-45.

Study on Catalyst for Continuous Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol in fixed bed reactor

CHE Zhi-yi,XIE Wei-xin,LIANG Sheng-biao

(Sinopec Maoming Petrochemical Company Ltd.,Guangdong Maoming 525000,China)

A kind of compound catalyst containing the main activate component CuO,the second activate component ZnO and electronic promoter CeO2was prepared.It was applicable to continuous catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol in fixed bed reactor.The experimental results indicated that the catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity.With this catalyst,the conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could achieve 33.4% and 35.6%,respectively,at the reaction conditions as follows:reaction temperature T=250℃,reaction pressure P=3.0MPa,n(H2)/n(CO2)=3,GHSV=5000 h-1.The conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could remain 33% and 35%，respectively,after the solid catalyst was reused 500 h.The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to produce methanol.

carbon dioxide；methanol；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；catalytic hydrogenation

梁勝彪(1979-)，男，博士，高級(jí)工程師，主要從事工業(yè)催化方面的研究。

TQ032.4

A

1001-9677(2016)011-0149-04