李　河

(廣州JFE鋼板有限公司，廣東　廣州　511464)

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第一性原理研究Cu對ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響

李河

(廣州JFE鋼板有限公司，廣東廣州511464)

通過第一性原理方法研究了銅元素在氧化鋅結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)的影響，經(jīng)過理論計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于在氧化鋅電子結(jié)構(gòu)中通過加入銅元素電子結(jié)構(gòu)的介入，使氧化鋅的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了較明顯的電子局域化現(xiàn)象，并使氧化鋅電子結(jié)構(gòu)中的費米能級附近出現(xiàn)了新的能級，使氧化鋅的價帶頂?shù)碾娮硬荒苡行⑴c導(dǎo)電，從而提高了氧化鋅在摻入銅元素薄膜的電阻率。

第一性原理；銅；氧化鋅；摻雜

近些年來，由于氧化鋅(ZnO)是一種具有多種功能的直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，其在透明導(dǎo)電薄膜[1]，同質(zhì)p-n結(jié)，紫外激光發(fā)射[2]，低維納米結(jié)構(gòu)[3]等很多方面都取得了突破進展。在器件方面，如發(fā)光二極管[4]、紫外探測器[5]和與其相關(guān)的器件等潛在的實際應(yīng)用價值，也引起了科學(xué)研究者高度關(guān)注。ZnO在信息存儲材料、太陽能電池、壓電轉(zhuǎn)換器件、表面聲波器件、氣敏傳感元件和濕敏傳感元件等光電器件領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用研究。同時，單晶體ZnO也展現(xiàn)出閃爍、發(fā)光、電光、壓電、半導(dǎo)體等性能[6]，從而使ZnO繼氮化鎵(GaN)之后成為了光電子領(lǐng)域又一個熱點研究對象。

銅(Cu)作為IB族元素，比鋅(Zn)少一個電子，在礦物中Cu與Zn易形成銅鋅伴生礦，可以制備黃銅。很多研究者利用其易伴生特點，將Cu作為ZnO薄膜的摻雜元素，希望獲得較好的電學(xué)性能。但通過摻雜發(fā)現(xiàn)，Cu在10at%，15at%和20at%三種摩爾比ZnO中摻雜(ZnO:Cu)，均未得到很好的電學(xué)性能，薄膜的電阻率很高[7]。由于Cu摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)很少有人研究，本文希望借助第一性原理計算的方法，通過電子結(jié)構(gòu)來分析電阻率高的原因。

1　計算理論和方法

本文所用計算是基于密度泛函理論，采用第一性原理贗勢法。贗勢法是將每個原子的內(nèi)層核心電子與原子核的庫侖作用簡化為離子對價電子的贗勢作用，由計算中忽略了內(nèi)層核心電子存在，使價電子的運動波在原子核附近變得平滑且與離子實的波函數(shù)正交，可以用較少平面波來構(gòu)造電子波函數(shù)，從而計算量大幅下降[8]。在Kohn-sham能量泛函形式中，電子間相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能轉(zhuǎn)化為電子密度形式。本文中交換-關(guān)聯(lián)勢的近似采用廣義梯度近似(GGA)[9]，GGA比局域密度近似(LDA)對摻雜計算的局域化現(xiàn)象更符合實際要求。

圖1　ZnO超晶格結(jié)構(gòu)圖

理想化學(xué)配比的ZnO為六維纖鋅礦結(jié)構(gòu),空間群為P63mc，每個晶胞有2個O原子和2個Zn原子組成。計算采用的幾何模型為32個原子組成的ZnO2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，使用晶格常數(shù)為a=0.3294 nm，c/a=1.602，這與實驗值a=0.325 nm，c/a=1.60[10]比較吻合。計算過程中能量截斷值選為Ecut=340 eV，4×4×2Monkorst-park對稱K點對Brillouin求和，計算在簡易倒易空間內(nèi)進行，自恰過程結(jié)束后，單點能收斂于2×10-6eV/atom，每個原子上收斂的作用力小于0.05 eV/nm，偏移公差小于2×10-4nm，應(yīng)力松弛力小于0.1 GPa，費米能級設(shè)在0 eV處。Zn電子軌道為3d104s2，Cu電子軌道為3d104s1，計算使用Cu2+離子。

2　結(jié)果與討論

通過計算理想化學(xué)配比的ZnO能帶結(jié)構(gòu)和ZnO:Cu能帶結(jié)構(gòu)可知，計算的ZnO能帶結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為1.01 eV(實際ZnO的禁帶寬度為3.37 eV)，如圖2a所示；而ZnO:Cu能帶結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為0.41 V(實際CuO的禁帶寬度為1.54 eV)，如圖2b所示。禁帶寬度過小的原因主要是因為計算過程中過高地估計了Zn3d的貢獻，但僅采用GGA不影響對其電子結(jié)構(gòu)的分析[11-14]。

圖2　為電子能帶結(jié)構(gòu)圖

由于Cu2+離子的介入，不但使價帶頂向上移動，而且使導(dǎo)帶底向下移動，禁帶寬度變小，導(dǎo)帶區(qū)域整體向下移動了0.48 eV，而價帶區(qū)域也向下移動了約0.74 eV。同時從圖2a和圖2b比較可以看出，ZnO:CuZn模型中的能帶結(jié)構(gòu)在費米能級附近出現(xiàn)了明顯的軌道雜化現(xiàn)象，并出現(xiàn)了一個新的能級，在對稱點G處，-6.5～-4.0 eV能帶雜化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，-2.5～-1.6 eV 和-1.8～-0.7 eV也出現(xiàn)了新的能級，局域化比較明顯。

為了進一步了解能帶結(jié)構(gòu)中的信息，計算了理想化學(xué)配比的ZnO和ZnO:CuZn模式的態(tài)密度，如圖3所示。

從圖3a和圖3b比較可以看出，ZnO:CuZn模型中的態(tài)密度在費米能級附近出現(xiàn)了一個新的態(tài)密度峰p1，該態(tài)密度峰為電子在費米能級能量態(tài)局域化的表現(xiàn)，這種局域化現(xiàn)象，使電子不能有效進行共有化運動，對ZnO:Cu薄膜的導(dǎo)電性非常不利，電阻率升高；p2峰相對減弱，p3峰能級寬度展寬，在-3 eV附近出現(xiàn)了態(tài)密度新峰p4，-5 eV以下的態(tài)密度峰出現(xiàn)了減弱現(xiàn)象，這些新峰的出現(xiàn)為電子躍遷提供了平臺，很有可能造成ZnO:Cu薄膜出現(xiàn)較復(fù)雜的吸收峰，這與Wang等[7]報道的PL光譜比較一致。

圖3　電子態(tài)密度

為更好地了解電子在費米能級附近的局域化的現(xiàn)象，計算了Cu周圍的Zn、O原子的偏態(tài)密度，如圖4所示。

圖4　電子偏態(tài)密度

從圖4的a、b和c可以看出，Cu的介入使費米能級附近出現(xiàn)局域化態(tài)密度峰p1，同時也促進其周圍的O2p軌道上出現(xiàn)了局域化現(xiàn)象，出現(xiàn)了p1峰；而其周圍的Zn原子沒有受到Cu態(tài)密度峰的影響。這種現(xiàn)象可以說明Cu摻雜只對其周圍的O原子產(chǎn)生影響，局域化特性非常突出，限制了Cu周圍的電子只能在Cu-O鍵附近運動。

3　結(jié)　論

通過第一性原理計算了ZnO:CuZn模型可知：由于ZnO中Cu的介入，使能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了明顯的局域化現(xiàn)象，并在費米能級附近出現(xiàn)了新的能級，使價帶頂?shù)碾娮硬荒苡行⑴c導(dǎo)電，從而提高了ZnO:Cu薄膜的電阻率。同時Cu摻入，也使光吸收現(xiàn)象變得復(fù)雜。

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First-principles Study on the Effect of the Electronic Structure of Copper Doped in ZnO

LI He

(Guangzhou JFE Steel Sheet Company Ltd.,Guangdong Guangzhou 511464,China)

The first-principles method was used to calculate the electronic structure of ZnO doped with Cu.The results revealed that there was a clear electronic localization because of Cu in ZnO and there appeared in a new energy level near Fermi level so that electrons on the top of Valence Band can not participate effectively in the conductivity,thereby increasing the resistivity of ZnO:Cu film.

the first-principle; copper; oxide zinc; doping

李河(1979-)，男，工程師，主要從事汽車板用鋼材料技術(shù)服務(wù)與研究。

O641-3

A

1001-9677(2016)011-0114-03