柳恒饒，劉光斌，熊萬明，李林檢

(江西農(nóng)業(yè)大學應用化學研究所，江西　南昌　330045)

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不同溫度下晚松生物質(zhì)熱解成分分析*

柳恒饒，劉光斌，熊萬明，李林檢

(江西農(nóng)業(yè)大學應用化學研究所，江西南昌330045)

晚松是一種優(yōu)良的生物質(zhì)能源樹種，熱解制備生物質(zhì)油是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。本文利用PY-GC-MS聯(lián)機系統(tǒng)對晚松在400℃、500℃、600℃ 三種溫度條件下的熱解產(chǎn)物進行了分析研究，結(jié)果表明產(chǎn)物中包含從C2～C19的多種有機化合物，400℃ 熱解得到的產(chǎn)物含有較多的大分子；熱解產(chǎn)物的成分包括醛、酮、酯類、苯酚衍生物和含氮化合物等多種化合物；晚松熱解產(chǎn)物的含氧量較高，其生物質(zhì)油不能作為成品直接使用，需要進一步加工精制。

晚松；熱解；生物質(zhì)油；PY-GC-MS

目前世界各國主要以化石燃料作為主要的能源物質(zhì)，化石燃料具有不可再生、高污染、加劇溫室效應等缺點，當今世界經(jīng)濟不斷發(fā)展對能源的需求量越來越大，而能源剩余量卻逐年減少，因此尋找可再生的綠色環(huán)保能源對經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護具有重要意義[1]。生物質(zhì)能源是綠色植物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)有機物中的能量，主要包括農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)加工剩余物、秸稈和能源林等。生物質(zhì)能源具有可再生、來源廣、污染小、不加劇溫室效應等優(yōu)點，是一種理想的替代能源[2]。

晚松(Pinus rigida Mill.var.serotina)原產(chǎn)地在美國東南部，我國于20世紀60年代作為薪炭林和用材林引種。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，晚松具有生長快、生態(tài)適應性強、燃燒灰分低、熱值高等優(yōu)點[3-5]，并且晚松具有極強的自身萌蘗能力砍伐、火燒后都能萌發(fā)出新枝[6]，晚松優(yōu)良的生物學和生態(tài)學特性表明其是理想的生物質(zhì)能源樹種，適合被作為能源植物廣泛種植和開發(fā)利用[7]。目前對晚松在生物質(zhì)能利用方面的研究還很少，因此研究晚松生物質(zhì)能的利用特性具有重大的科研意義和使用價值。

生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)能源利用和轉(zhuǎn)化的重要手段，在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下，利用熱能打斷生物質(zhì)大分子的化學鍵，使其轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過程，熱解后的產(chǎn)物包括氣體和液態(tài)生物質(zhì)油等[8]。本實驗以晚松為樣品研究其在不同溫度下閃速熱解的產(chǎn)物，為晚松利用及制備生物質(zhì)油提供參考。

1　實　驗

1.1材料

表1　晚松木材的化學成分

晚松木材：采自江西農(nóng)業(yè)大學晚松實生林苗圃，樹齡10年。苗圃地屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫在17.1～17.8℃之間，年平均降雨量1567.7～1654.7 mm，年平均日照時數(shù)1772～1845 h。將采集的晚松木材烘干后放入粉碎機中粉碎，過40目實驗篩，得到晚松木屑，經(jīng)測定該晚松木屑中所含的主要化學成分及相對含量如表1所示。

儀器：FW100型萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；DHG-914383-III烘干箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；FA型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；標準實驗篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司；DSQ-II型GC-MS氣質(zhì)連用儀，美國熱點公司；CDS5200型熱解儀，美國CDS公司；將熱解儀(PY)和氣相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)連接構(gòu)成PY-GC-MS聯(lián)機系統(tǒng)。

1.2實驗條件

熱解條件：三次實驗的熱解溫度分別為400℃、500℃、600℃，保持10 s，升溫速率為20℃/ms，傳輸管溫度260℃。

色譜條件：色譜柱為DB-5MS非極性柱(30 m×0.25 mm×0.25μM)；載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min；分流比為80:1；氣化溫度為400℃；GC-MS接口溫度為260℃；GC升溫程序為初始溫度40℃，保留2 min，以5℃/min升至60℃，再以15℃/min升至280℃，恒溫5 min。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV；離子源溫度為200℃，質(zhì)量掃描范圍為35～650。以全氟三丁基胺作內(nèi)標。

1.3實驗步驟

美國CDS熱解儀具有樣品用量少、升溫迅速、熱解徹底的特點，其熱解的產(chǎn)物直接通入GC-MS中實現(xiàn)在線檢測。稱取粉碎好的晚松木屑0.1 g置于熱解儀的石英管中進樣，然后開啟GC-MS連用儀，將熱解溫度設(shè)定為400℃并按照實驗所需的條件設(shè)定好其他參數(shù)。在計算機上通過控制軟件對實驗進行操作開始實驗，由于實驗樣品用量少，升溫速率快，晚松木屑能在瞬間被加熱分解成氣態(tài)物質(zhì)，但由于生物質(zhì)的傳熱能力差，實際生物質(zhì)熱解溫度會略低于設(shè)定的溫度[9]。在載氣的帶動下進入氣相色譜儀中進行分離，接口把從氣相色譜流出的各種化學組分送入質(zhì)譜儀中進行定量分析，以確定每種組分包含的化學物質(zhì)及含量，通過計算機控制熱解儀、氣相色譜法、接口和質(zhì)譜儀并實時記錄實驗數(shù)據(jù)。將熱解溫度改為500℃和600℃重復進行上述過程即得到晚松在不同熱解溫度下的熱解組分。

2　結(jié)果與討論

圖1　400℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

圖2　500℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

圖3　600℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

分別在400℃、500℃、600℃條件下對晚松進行閃速熱解，通過PY-GC-MS系統(tǒng)得到的總離子色譜圖如圖1～3所示。

從圖1～圖3可以看出，在三種不同溫度下熱解各得到的產(chǎn)物種類有幾十種之多，三種熱解產(chǎn)物的總離子色譜圖也較為相似，對三張色譜圖比較可以發(fā)現(xiàn)在某些特定的保存時間三張圖均有相似的峰出現(xiàn)，這說明三種不同溫度下的熱解產(chǎn)物中具有某些相同的化學組分。對于在不同溫度下熱解的產(chǎn)物各選取約20種含量較高的主要成分進行分析對其峰面積歸一化得到每種物質(zhì)所占的相對含量百分比以及其在色譜中的保留時間如表2所示。

從表2可以看出在三種溫度下熱解共得到34種產(chǎn)物，產(chǎn)物的成分比較復雜，包含了從C2～C19的多種有機分子。其中在400℃條件下熱解的產(chǎn)物中含有較多的C10以上的大分子，而這些成分在500℃和600℃的熱解產(chǎn)物中并未出現(xiàn)，這主要是因為高溫會使較大分子的熱解產(chǎn)物發(fā)生二次熱解，形成較小的分子，即高溫有利于小分子產(chǎn)物的生成，這種現(xiàn)象在其他的研究中也廣泛存在[10]。在400℃的熱解產(chǎn)物中出現(xiàn)了2.43% 的C3H18Si3，在其他的研究中幾乎沒有類似的報道，這有可能是由于所選樣品的偶然因素造成的。

表2　晚松在不同溫度下的熱解成分

續(xù)表2

18C7H11N212477376-84-2Amine胺類10.213.3619C8H17NO143161500-43-2Heterocycliccompound雜環(huán)化合物8.915.758.906.198.905.3620C8H10O213893-51-62-Methoxy-4-methylphenol2-甲氧基-4-甲基苯酚11.284.6211.2811.2811.2811.7421C8H8O3152121-33-54-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde3-甲氧基-4-羥基苯甲醛13.298.8422C8H8O3152621-59-03-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde3-羥基-4-甲氧基苯甲醛13.322.3223C9H12O21522785-89-92-Methoxy-4-ethylphenol2-甲氧基-4-乙基苯酚12.172.1712.172.424C9H10O21507786-61-02-Methoxy-4-vinylphenol2-甲氧基-4-乙烯基苯酚12.518.6512.5112.4812.5111.8525C10H12O216419784-98-62-methoxy-5-prop-2-enyl-phenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚12.921.9312.922.6212.923.5426C10H12O216497-54-12-Methoxy-4-propenylphenol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚13.7016.5113.747.3913.7410.5827C10H12O216419784-98-62-Methoxy-5-propenylphenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚13.381.3813.383.9828C10H12O31802503-46-03-methoxy-4-Hydroxyphenylacetone3-甲氧基-4-羥基苯丙酮14.444.1929C10H14O21665349-60-01-(4-Methoxyphenyl)-1-propanol1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇13.001.2230C10H14O21662785-87-72-Methoxy-4-propylphenol2-甲氧基-4-丙基苯酚13.823.46

續(xù)表2

31C10H14O216698-29-34-tert-Butylcatechol4-叔丁基苯鄰二酚14.087.0914.082.6932C19H11NS285846-35-5Heterocycliccompound雜環(huán)化合物11.503.7233C19H11NS28510023-23-1Heterocycliccompound雜環(huán)化合物11.619.9134C19H11NO229537575-86-3Oxime肟14.871.60

從有機化合物分類的角度講，熱解產(chǎn)物里包含了醛、酮、胺、酯類、以及較多的苯酚衍生物等。由于晚松木材中含有較多的木質(zhì)素成分，而木質(zhì)素是苯丙醇及其衍生物聚合的的不定形高聚物，因此熱解會生成較多的芳香類有機物，其中鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-5-丙烯基苯酚在三種溫度下的熱解產(chǎn)物里都有較高的含量。蛋白質(zhì)則熱解成含氮化合物，纖維素、半纖維素也通過熱解將這些高分子聚合物分解為小分子的生物質(zhì)燃油，實現(xiàn)了晚松生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化，為其廣泛利用提供了可能。經(jīng)計算，該生物質(zhì)油的含氧量在20%左右，而生物柴油含氧量在10%左右，礦物汽油、柴油則在2.7%以下，由此可以看出晚松熱解得到的生物質(zhì)油的氧含量明顯過高，這會導致生物質(zhì)油的化學性質(zhì)不穩(wěn)定，且燃燒熱值低，動力性能差，直接影響了油品的質(zhì)量[11]。因此該生物質(zhì)油與成品燃油的要求還有較大差距，若要將其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃油還需進一步加工精制，如通過加氫脫氧等手段降低氧含量提高熱值。

另外，晚松熱解產(chǎn)物中的2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、鄰甲氧基苯酚、丙酮酸甲酯等成分是工業(yè)上廣泛使用的原料或中間體，也可以通過控制熱解條件獲得高附加值的目標產(chǎn)物，從而實現(xiàn)生物質(zhì)能源和資源的多樣化利用，在此不再深入探討。

3　結(jié)　論

通過對晚松在400℃、500℃、600℃三種溫度條件下的閃速熱解產(chǎn)物分析可以看出：

(1) 晚松的熱解產(chǎn)物包含從C2～C19的多種有機分子，在400℃條件下有較多的大分子產(chǎn)物的生成，而500℃、600℃條件下得到相對較小的分子，這說明高溫熱解有利于小分子的生成，若要使原料熱解得較為徹底需要適當提高熱解溫度。

(2) 熱解產(chǎn)物主要包括醛、酮、胺、酯類、苯酚衍生物和含氮化合物等；由于晚松木材中含有較多的木質(zhì)素，所以其熱解后的產(chǎn)物里的苯酚衍生物種類和含量相對較多。

(3) 晚松熱解產(chǎn)物的化學成分復雜且含氧量較高，這是由生物質(zhì)材料的天然屬性決定的。因此該生物質(zhì)油不能作為成品油直接使用，還需要進一步加工精制。

[1]江澤民.對中國能源問題的思考[J].中國能源,2008,30(4):5-19.

[2]王歐.中國生物質(zhì)能源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展政策與未來趨勢[J].中國農(nóng)村經(jīng)濟,2007(7):10-15.

[3]汪企明,王育民,王新,等.晚松生長、開花和生物量初步研究[J].林業(yè)林業(yè)科技通訊,1989(3):11-14.

[4]程磊,劉苑秋,文娟.鹽脅迫對晚松生理特性的影響[J].江西農(nóng)業(yè)大學學報,2006,28(3):382-385.

[5]黃桂萍,劉苑秋,程磊.土壤鉛污染對晚松生理特性的影響[J].江西農(nóng)業(yè)大學學報,2006,28(6):833-837.

[6]歐陽菁.晚松萌蘗機理及扦插技術(shù)研究[D].南昌:江西農(nóng)業(yè)大學,2012.

[7]李高陽,李建龍,王艷,等.優(yōu)良能源植物篩選及評價指標探討[J].可再生能源,2007,25(6):84-89.

[8]黃進,夏濤,鄭化.生物質(zhì)化工與生物質(zhì)材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2009:16-27.

[9]A Pattiya,J O Titiloye,A V Bridgwater.Fast pyrolysis of cassava rhizome in the presence of catalysts[J].J.Anal.Appl.Pyrol,2008,81:72-79.

[10]彭云云,武書彬.麥草半纖維素的快速熱解實驗研究[J].燃燒化學學報,2011,39(1):21-25.

[11]王威燕,張小哲,楊運泉,等.生物油中酚類化合物加氫脫氧催化劑研究進展[J].催化學報,2012,23(2):215-221.

Analysis of Pyrolytic Component of Pinus rigida at Different Temperature*

LIU Heng-rao,LIU Guang-bin,XIONG Wan-ming,LI Lin-jian

(Chemical Institute,Jiangxi Agricultural University,Jiangxi Nanchang 330045,China)

Pinus rigida shows excellent characteristics in the aspect of biomass energy and preparing bio-oil is an important way for utilizing it.The pyrolytic component of Pinus rigida at 400℃,500℃,600℃ by PY-GC-MS was studied.The result demonstrated that the bio-oil contained different organic compound of C2～C19 and there were much larger molecular in bio-oil at pyrolytic temperature of 400℃ than that of 500℃and 600℃,that was to say higher temperature was beneficial to producing small molecular.The chemical component of bio-oil contained aldehyde,ketone,ester,derivative of phenol,and so on.Because of its high oxygen content,the bio-oil should be further processed to improve its quality so that it could be used as a kind of oil product.

Pinus rigida; pyrolysis; bio-oil; PY-GC-MS

江西省科技成果重點轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化計劃項目(20143BBI90009)；江西農(nóng)業(yè)大學研究生創(chuàng)新專項資金項目(NDYC 2014-08)。

柳恒饒(1989-)，男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源研究。

劉光斌，副研究員。

TK6

A

1001-9677(2016)011-0071-05