羅海南，鹿存存，王臣龍

(1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇　徐州　221116；2 棗莊學(xué)院，山東　棗莊　277100)

?

化學(xué)波在一維BZ凝膠體系中的單向傳遞

羅海南1,2，鹿存存1，王臣龍1

(1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2 棗莊學(xué)院，山東棗莊277100)

研究了化學(xué)波在一維BZ凝膠中單向傳遞, 觀察到了化學(xué)波傳遞時(shí)空斑圖, 其傳播距離呈現(xiàn)周期性變化?？疾炝藢?shí)驗(yàn)參數(shù)改變對(duì)化學(xué)脈沖波動(dòng)力學(xué)行為的影響，一維化學(xué)脈沖波的時(shí)空演化有助于理解生化體系中信息的傳遞和調(diào)制。

BZ凝膠；化學(xué)波；反應(yīng)-擴(kuò)散

激發(fā)介質(zhì)中傳遞的化學(xué)波可以幫助我們理解生命體系中信號(hào)的傳遞和調(diào)制[1],比如神經(jīng)脈沖波的傳遞[2-3]， 就是通過(guò)一維體系中相關(guān)反應(yīng)物的擴(kuò)散來(lái)達(dá)到信號(hào)傳遞的目的?；谝痪S反應(yīng)-擴(kuò)散過(guò)程，還能開(kāi)發(fā)出新奇的人工信號(hào)處理方式，比如化學(xué)二極管[4-5]，邏輯門(mén)[6]和化學(xué)濾波器[7]等。近年來(lái)許多科學(xué)家都將非線性反應(yīng)-擴(kuò)散化學(xué)體系作為研究信息傳導(dǎo)或處理的模型，在實(shí)驗(yàn)和理論上加以研究。其中Belousov-Zhabotinsky (BZ)反應(yīng)具有極其豐富的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為而作為研究反應(yīng)-擴(kuò)散行為的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚8-9]，能夠在很大程度上模擬生化體系中信號(hào)傳遞和處理能力，其在二維介質(zhì)中的螺旋波[10]和三維介質(zhì)中卷波[11]的已被廣泛研究。

而實(shí)驗(yàn)方面對(duì)狹窄空間反應(yīng)-擴(kuò)散系統(tǒng)中產(chǎn)生的各種非線性時(shí)空斑圖的研究也引起了日益關(guān)注。特別是一維反應(yīng)-擴(kuò)散時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為的研究逐步開(kāi)展起來(lái)。Tóth等報(bào)道了玻璃毛細(xì)管中均相體系傳遞的化學(xué)波在毛細(xì)管內(nèi)徑小于某一臨界值時(shí)，化學(xué)波只能在狹窄管道中傳播而無(wú)法傳遞到外部均相溶液中，認(rèn)為毛細(xì)管中傳遞的化學(xué)波具有信息處理能力[12-13]。Kitahata等在圓錐管中研究了化學(xué)波的傳遞，并探討了玻璃管表面效應(yīng)對(duì)傳播距離的影響[14]。其它狹窄空間體系，如一維BZ反應(yīng)耦合凝膠體系[15]和微乳液體系[16]等都逐漸開(kāi)展起來(lái)。

本論文將典型的BZ反應(yīng)催化劑接枝共聚于凝膠分子鏈上，合成于一維玻璃毛細(xì)管中，耦合BZ反應(yīng)底物 得到開(kāi)放且無(wú)對(duì)流的一維單向反應(yīng)-擴(kuò)散耦合體系，化學(xué)物質(zhì)在嫁接了催化劑的凝膠分子鏈空間網(wǎng)格中反應(yīng)-擴(kuò)散，能夠形成類似于神經(jīng)信號(hào)傳遞的化學(xué)波，單向傳遞并且傳播距離周期性變化。重點(diǎn)考察了各種反應(yīng)底物和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)化學(xué)脈沖波動(dòng)力學(xué)行為的影響，更好地幫助我們理解生化反應(yīng)-擴(kuò)散體系中信息的傳遞和處理過(guò)程.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1BZ凝膠的制備

1.2化學(xué)波傳播觀察

將純化后的一端開(kāi)口的位于毛細(xì)管中的BZ凝膠浸入20 mL BZ反應(yīng)液中，維持反應(yīng)溫度為22 ℃。 BZ凝膠中時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為的監(jiān)測(cè)通過(guò)搭建的CCD時(shí)空采集系統(tǒng)進(jìn)行采集, 如圖1所示。視頻采集照相機(jī)(CCD)與電腦相連，以LED同軸光源作為背景光，通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中圖像的處理得到相應(yīng)空時(shí)演化圖，改變反應(yīng)物濃度和實(shí)驗(yàn)條件以考查各種參數(shù)下一維BZ凝膠中單向脈沖化學(xué)波的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為。

圖1　化學(xué)波圖像采集裝置

2　結(jié)果與討論

2.1一維BZ凝膠中單向傳遞的化學(xué)脈沖波

圖3　一維BZ凝膠中單向傳遞的化學(xué)脈沖波

如圖3所示，處于毛細(xì)管中的BZ凝膠右端密閉，左端開(kāi)放與BZ反應(yīng)溶液接觸，反應(yīng)物(無(wú)催化劑)只能從左端向右單向擴(kuò)散。經(jīng)過(guò)大概5 min誘導(dǎo)期，右端激發(fā)出現(xiàn)向左單向傳遞的化學(xué)脈沖波。隨著反應(yīng)-擴(kuò)散的逐步深入，化學(xué)脈沖波傳播距離也逐漸變大。通過(guò)沿凝膠中心軸水平方向做時(shí)空演化圖可以看出(如圖4所示)， 向左單向傳遞的化學(xué)脈沖波傳播距離還呈現(xiàn)出周期性變化趨勢(shì)，這是因?yàn)榛瘜W(xué)脈沖波的傳遞主要依靠中間產(chǎn)物HBrO2擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)FKN機(jī)理[9]可知：

(1)

(2)

(3)

通過(guò)反應(yīng)(1)的進(jìn)行，抑制劑Br-被大量消耗，當(dāng)Br-濃度低于某一臨界值時(shí)，自催化反應(yīng)過(guò)程(2)開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位，產(chǎn)生大量自催化劑HBrO2，推動(dòng)化學(xué)脈沖波向前傳遞。在反應(yīng)過(guò)程C中，Br-再次大量產(chǎn)生，HBrO2受到抑制，化學(xué)脈沖波消失。 BZ反應(yīng)周而復(fù)始，自催化劑HBrO2濃度也隨之周期性漲落，化學(xué)脈沖波也就周期性產(chǎn)生，通過(guò)耦合擴(kuò)散過(guò)程，出現(xiàn)了傳播距離周期性變化的化學(xué)脈沖波，此過(guò)程持續(xù)時(shí)間可以超過(guò)24 h。

圖4　一維BZ凝膠中單向傳遞的化學(xué)脈沖波的時(shí)空?qǐng)D

2.2實(shí)驗(yàn)條件對(duì)化學(xué)波傳播的影響

一維BZ響應(yīng)性凝膠體系中化學(xué)脈沖波動(dòng)力學(xué)行為受BZ反應(yīng)溶液組成影響顯著。從圖5可以看出, 逐漸增大NaBrO3濃度，脈沖化學(xué)波波速逐漸增大。這是因?yàn)镹aBrO3濃度增大有利于FKN機(jī)理中反應(yīng)(1)過(guò)程進(jìn)行， 此過(guò)程中大量消耗了Br-，體系抑制性下降，同時(shí)NaBrO3濃度增大還促進(jìn)了自催化反應(yīng)過(guò)程(2)，使活性中間物HBrO2濃度上升，體系激發(fā)性也因此上升，促進(jìn)了化學(xué)脈沖波頻率增大，波速上升。

圖5　一維BZ凝膠體系中化學(xué)波波速隨NaBrO3濃度變化情況

圖6　一維BZ凝膠體系中化學(xué)脈沖波波速隨HNO3濃度變化情況

圖7　一維BZ凝膠體系中化學(xué)脈沖波波速隨MA濃度變化情況

從圖6可以看出, 逐漸增大HNO3濃度也促進(jìn)了脈沖化學(xué)波波速增大。這是因?yàn)镠NO3濃度增大，體系pH下降，有利于Br-消耗和HBrO2產(chǎn)生。從圖7可以看出，增大MA濃度不利于化學(xué)脈沖波的傳遞，使波速下降。由FKN機(jī)理過(guò)程C可知，隨著MA濃度的增大，有利于抑制劑Br-的生成，體系激發(fā)性下降，抑制了化學(xué)波的傳遞。

溫度對(duì)化學(xué)脈沖波的影響具有雙重效應(yīng)，如圖8所示，在較低溫度區(qū)間范圍內(nèi)，隨著溫度的增大，一維凝膠化學(xué)脈沖波的波速逐漸上升，到24 ℃以后繼續(xù)升溫波速又逐漸下降。其原因一方面，由Arrenius方程可知，隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大，化學(xué)波波速增大。另外一方面，BZ凝膠具有溫度響應(yīng)性，溫度升高使凝膠分子鏈氫鍵遭到破壞，分子鏈親水性下降，凝膠分子鏈?zhǔn)湛s，抑制了化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在凝膠空間網(wǎng)格中的擴(kuò)散，這就導(dǎo)致了化學(xué)脈沖波波速隨溫度的升高而下降了，所以溫度對(duì)一維BZ凝膠中化學(xué)脈沖波的波速的影響存在正負(fù)兩個(gè)影響因素。在開(kāi)始階段溫度升高的過(guò)程中，聚合物的空間網(wǎng)格效應(yīng)不占據(jù)主導(dǎo)地位，化學(xué)反應(yīng)速率增大促進(jìn)了化學(xué)波速的增大。繼續(xù)升溫聚合物的空間網(wǎng)格效應(yīng)突增，超過(guò)BZ凝膠的最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)后(LCST)，對(duì)波速的抑制效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以化學(xué)脈沖波波速下降了。

圖8　一維BZ響應(yīng)性凝膠體系中化學(xué)脈沖波波速隨溫度濃度變化情況

3　結(jié)　論

通過(guò)構(gòu)建一維非線性反應(yīng)-擴(kuò)散耦合凝膠體系，形成單向周期性傳遞化學(xué)脈沖波，其時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為受反應(yīng)底物濃度NaBrO3，H+，MA和溫度的影響，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以調(diào)制周期性傳遞化學(xué)脈沖波時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為，從而改變耦合體系信息傳遞能力。這對(duì)于解釋一維耦合體系中非線性反應(yīng)-擴(kuò)散動(dòng)

力學(xué)現(xiàn)象有重要意義, 有助于我們理解生化體系中信息的形成和傳遞。

[1]Buzsáki G, Draguhn A. Neuronal Oscillations in Cortical Networks[J]. Science, 2004, 304:1926-1928.

[2]Schaefer A T, Larkum M E, Sakmann B. Coincidence Detection in Pyramidal Neurons Is Tuned by Their Dendritic Branching Pattern[J].Neurophysiol, 2003, 89:3143-3146.

[3]Vetter P, Roth A, Hausser M J. Propagation of Action Potentials in Dendrites Depends on Dendritic Morphology[J]. Neurophysiol, 2001, 85:926-932.

[4]Motoike I N, Yoshikawa K. Information operations with an excitable field[J]. Phys. Rev. E., 1999, 59: 5354-5355.

[5]Dayal P, Kuksenok O, Balazs A C. Using light to guide the self-sustained motion of active gels[J]. Langmuir,2009, 25(8): 4298-301.

[6]Agladze K, Aliev R R, Yamaguchi T. Yoshikawa, K.Chemical diode[J]. J. Phys. Chem, 1996, 100:13895-13898.

[7]Gorecka J, Goreck J. T-shaped coincidence detector as a band filter of chemical signal frequencyPhys[J]. Rev. E, 2003, 67:067203-067205.

[8]Zaikin A N, Zhabotinsky A M. Concentration Wave Propagation in Two-dimensional Liquid-phase Self-oscillating System[J]. Nature, 1970, 225:535-538.

[9]Field R J, Koros E, Noyes R M. Oscillations in chemical systems. II. Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate-cerium-malonic acid system[J]. J. Am. Chem. Soc, 1972, 94:8649-8650.

[10]Winfree A T. Spiral Waves of Chemical Activity[J].Science, 1972, 175: 634.

[11]Amemiya T, Kettunen P, Kadar S. Formation and evolution of scroll waves in photosensitive excitable media[J].Chaos, 1998, 8:872-877.

[12]Toth A,Showalter K. Logic gates in excitable media[J]. J.Chem. Phys., 1995, 103:2058-2066.

[13]Toth A, Gaspar V, Showalter K. Signal transmission in chemical systems: propagation of chemical waves through capillary tubes[J]. J. Phys. Chem., 1994, 98:522-525.

[14]Kitahata H, Aihara R, Mori Y. Slowing and Stopping of Chemical Waves in a Narrowing Canal[J]. J. Phys. Chem. B, 2004, 108:18956-18958.

[15]Yoshida R, Otoshi G, Yamaguchi T. Traveling Chemical Waves for Measuring Solute Diffusivity in Thermosensitive Poly(N-isopropylacrylamide) Gel[J]. J. Phys. Chem. A, 2001, 105:3667-3669.

[16]Delgado J, Li N, Leda M, et al. Coupled oscillations in a 1D emulsion of Belousov-Zhabotinsky droplets[J].Soft Matter, 2011, 7:3155-3157.

Chemical Pulse Waves Propagating Uniaxially in the One-dimensional BZ Gel System

LUOHai-nan1,2,LUCun-cun1,WANGChen-long1

(1 College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116;2 Zaozhuang University, Shandong Zaozhuang 277100, China)

The spatio-temporal pattern during the reaction-diffusion course was reported in the one-dimensional BZ gel, in which the unidirectional propagation chemical pulse waves were observed and their propagation distance displayed periodical variation. The influence of experimental parameters to the dynamic of chemical pulse waves was investigated. The study of spatio-temporal pattern in the one-dimensional BZ gel is helpful to understand the message propagation and modulation in biochemical systems.

BZ gel; chemical pulse wave; reaction-diffusion

羅海南(1979-)，男，教師，主要從事應(yīng)用化學(xué)。

O643

A

1001-9677(2016)05-0131-03