金學(xué)坤

(中機(jī)國際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司新疆分公司，新疆　烏魯木齊　830006)

?

生產(chǎn)技術(shù)

我國焦化廢水處理工業(yè)化技術(shù)探討

金學(xué)坤

(中機(jī)國際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司新疆分公司，新疆烏魯木齊830006)

焦化廢水是煤焦化過程中產(chǎn)生的一種難處理有機(jī)廢水，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。本文綜述了國內(nèi)處理工藝發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了較成熟的工業(yè)化處理技術(shù)平板膜生物反應(yīng)器技術(shù)、哈工大高酚氨廢水處理技術(shù)、“宇潔優(yōu)勢菌群”生物處理技術(shù)、生物接觸氧化系統(tǒng)廢水處理技術(shù)、活性半焦凈化處理技術(shù)及剩余氨水爐內(nèi)氣化資源化利用技術(shù)。此外，本文分析了現(xiàn)有處理技術(shù)存在問題，并提出了其發(fā)展趨勢。

焦化廢水；廢水處理；工業(yè)化技術(shù)

煤熱解裝置生產(chǎn)過程中煤氣凈化工段產(chǎn)生的廢水稱為焦化廢水，是一種高COD、高氨氮、難降解的有機(jī)含酚廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。廢水成分比較復(fù)雜，特別是中低溫?zé)峤夤に嚠a(chǎn)生的廢水，更難處理，屬于煤化工生產(chǎn)中高難處理工業(yè)廢水之一，主要污染物COD濃度4～5萬mg/L、氨氮3000～4000 mg/L、揮發(fā)酚2000 mg/L、石油類2500 mg/L、硫化物150 mg/L等。

目前，大部分企業(yè)在裝置運(yùn)行過程中，將所有廢水未經(jīng)處理直接用于熄焦，污水中部分污染物被半焦吸附，余量轉(zhuǎn)化為大氣污染物。企業(yè)所謂的零排放僅是把廢水中污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)污染排入大氣中，污染并未得到消除，不能滿足國家環(huán)保部頒發(fā)的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1　焦化廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)大部分焦化企業(yè)對焦化廢水進(jìn)行簡單的蒸氨處理，部分企業(yè)采用生化處理或污水焚燒處理，但是效果不太理想。近年，我國焦化廢水防治新技術(shù)研究及開發(fā)取得很大的發(fā)展，出現(xiàn)了生物膜反應(yīng)、濕式催化氧化、活性半焦吸附凈化、等離子體處理、光催化和電化學(xué)氧化等新技術(shù)。

劉紅等[1]通過Fenton試劑氧化—混凝沉降處理焦化廢水，研究表明最佳處理?xiàng)l件為：將廢水溫度控制在80 ℃左右，投加0.6 g/L Fe2+及7.2 g/L H2O2進(jìn)行氧化，反應(yīng)1.5 h后調(diào)pH值在7.6左右，再投加10 mL/L的聚硅硫酸鋁進(jìn)行混凝沉降。而且，在最佳處理?xiàng)l件下，廢水的COD值可由1173.0 mg/L降至38.2 mg/L，符合國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，COD去除率達(dá)96.7%。

楊平等[2]通過對焦化廢水生物處理各種工藝的比較，認(rèn)為A1-A2-O工藝是目前處理焦化廢水效果最好的工藝。并采用生物膜高效反應(yīng)器可提高微生物濃度并選用高效菌可提高焦化廢水中COD、NH3-N去除率，總結(jié)了影響除去焦化廢水中COD、NH3-N的多種因素，如微生物種類、活性及濃度、反應(yīng)器、溶解氧、回流比等的影響。結(jié)果表明，回流比、稀釋程度、碳氮比以及pH是影響處理成本的主要因素焦化廢水處理成本一般不會超過3.5元/t。

雷慶鐸等[3]采用DSA電極對焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，取得了較好的效果。經(jīng)電催化氧化后廢水中的COD，SCN-及揮發(fā)酚含量降低，廢水的可生化性提高，有利于后續(xù)生化處理的進(jìn)行。

新技術(shù)的應(yīng)用由于普遍成本較高，還未大規(guī)模推廣，同時也存在一定利弊。例如，生物氧化法[4]基于廢水中有機(jī)物濃度及COD偏高而難降解徹底；吸附法[5-6]的COD去除效果好，但二次污染嚴(yán)重且吸附劑需要再生處理；催化氧化法[7-13]工業(yè)化運(yùn)行成本較高，難以推廣；厭氧—好氧[14]聯(lián)合處理法效果理想，運(yùn)行成本相對較低，但對于有機(jī)物濃度較高的污水難以達(dá)標(biāo)處理，需要配合使用其它處理工藝。

2　典型焦化廢水工業(yè)化處理技術(shù)

目前，較為成熟的工業(yè)化焦化廢水一般按常規(guī)方法先進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行生物脫氮二處理。但是，焦化廢水經(jīng)上述處理后，外排廢水中氰化物、COD及氨氮含量等仍然很難達(dá)標(biāo)，所以需要進(jìn)行三級深度處理。目前，幾種典型焦化廢水工業(yè)化處理技術(shù)主要有平板膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)、高酚氨廢水處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、生物接觸氧化系統(tǒng)廢水處理技術(shù)、活性半焦凈化處理技術(shù)及剩余氨水爐內(nèi)氣化資源化利用技術(shù)。

2.1平板膜生物反應(yīng)器技術(shù)

平板膜生物反應(yīng)器技術(shù)由北京清大國華環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)，該技術(shù)按照“分類收集、分質(zhì)處理”的原則，結(jié)合工程項(xiàng)目產(chǎn)生的焦化廢水組分及裝置運(yùn)行現(xiàn)狀，采用“預(yù)處理+厭氧酸化+GHBR高效生物反應(yīng)+平板膜生物反應(yīng)器”的優(yōu)化組合處理工藝，在確保后續(xù)生化系統(tǒng)的溫度運(yùn)行和出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時降低系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。

預(yù)處理采用除油及蒸氨脫酚工藝，在除油同時回收酚氨，控制油含量低于10 mg/L；厭氧酸化處理法是一種介于好氧和厭氧之間的工藝，其機(jī)理作用是通過厭氧微生物水解和酸化作用使難降解有機(jī)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，通過此處理工藝除掉污泥，送出污泥通過處理后外運(yùn)；GHBR高效生物反應(yīng)從結(jié)構(gòu)和運(yùn)行方式上保證反應(yīng)器內(nèi)較高生物量及較長固體停留時間，提高處理效率；平板膜生物反應(yīng)器通過膜組件高效分離作用使泥水徹底分離，降低剩余污泥量。

污水經(jīng)該技術(shù)處理后，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)可以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)進(jìn)一步再生回用處理后，回用水可以達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T19923-2005)中循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水的水質(zhì)指標(biāo)。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：COD≤60 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油類≤1 mg/L，硫酸鹽≤250 mg/L，硬度≤450 mg/L，氯離子≤250 mg/L，處理效果較好。

技術(shù)特點(diǎn)：該技術(shù)酚氨回收效果理想，處理后的水可回用于生產(chǎn)裝置；剩余污泥產(chǎn)量少，經(jīng)濃縮脫水后可作為泥餅外運(yùn)；裝置整體流程較為緊湊，占地面積較??；運(yùn)行成本較低，約8～10元/t污水。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：焦化廢水處理示范工程的工藝技術(shù)方案處于論證階段。

2.2高酚氨廢水處理技術(shù)

高酚氨廢水處理技術(shù)由哈爾濱工業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)，該工藝技術(shù)核心為：“除油系統(tǒng)-外循環(huán)(EC)厭氧系統(tǒng)-BE生物增濃系統(tǒng)-三級A/O生物脫氮系統(tǒng)-BAF生物濾池”的組合處理工藝，該技術(shù)可處理煤氣化及煤焦化廢水等生物難降解廢水。

污水經(jīng)該技術(shù)處理后，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)可以達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)進(jìn)一步再生回用處理后，回用水水質(zhì)可以達(dá)到GB16171-2012中水污染物直接排放限制值。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：COD≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L，揮發(fā)酚≤0.5 mg/L。

技術(shù)特點(diǎn)：生化處理占地面積相對較大；可回收液氨和粗酚，污泥經(jīng)濃縮、壓濾后可送入電廠摻燒；運(yùn)行成本較高，預(yù)處理為50元/t污水，生化處理為5元/t污水。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：已應(yīng)用于中煤黑龍江煤炭化工(集團(tuán))有限公司佳木斯污水處理廠。

2.3生物處理技術(shù)

由新加坡宇潔環(huán)保生物科技有限公司開發(fā)，采用生物法深度處理半焦廢水，該技術(shù)根據(jù)污水中各主要污染指標(biāo)的處理特性，采用具有針對性的治理工藝進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合以自主研發(fā)的“宇潔優(yōu)勢菌群”生物技術(shù)進(jìn)行綜合處理，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

“宇潔優(yōu)勢菌群”是由300多種菌落組成的高效微生物菌落，根據(jù)不同廢水水質(zhì)，對微生物進(jìn)行篩選及馴化，有針對性地選擇多種微生物組成菌群并將其植入污水處理系統(tǒng)中，對不同污染物進(jìn)行分解，最終產(chǎn)物為CO2、H2O、N2等，達(dá)到廢水無害化的目的。但是微生物種群之間復(fù)雜的生存競爭和生態(tài)平衡關(guān)系尚不明確，存在穩(wěn)定性問題。

污水經(jīng)該技術(shù)處理后，回用水水質(zhì)可以達(dá)到GB16171-2012中水污染物排放限值。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油類≤2.5 mg/L，揮發(fā)酚≤0.3 mg/L，硫化物≤0.5 mg/L，總氰化合物≤0.2 mg/L。

技術(shù)特點(diǎn)：生化處理單元較多，裝置所需占地面積相對較大；剩余污泥量少，一般為0.03～0.55 kgCOD/(kgMLSS·d)，低于傳統(tǒng)工藝；裝置運(yùn)行成本較高，一般約為12元/t污水。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：焦化廢水處理示范項(xiàng)目的技術(shù)方案處于論證階段。

2.4生物接觸氧化廢水處理技術(shù)

生物接觸氧化(CASS)廢水處理技術(shù)由西安元極熱能技術(shù)工程有限公司自主研發(fā)，其核心技術(shù)為：“氨氰分離-催化氧化-焦油酚提純-多效余熱回收-過濾-生物接觸氧化”，該技術(shù)在實(shí)現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放的同時，使焦油、酚、水和余熱得以回收利用。

污水經(jīng)該技術(shù)處理后，可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油類≤10 mg/L，揮發(fā)酚≤0.5 mg/L，硫化物≤1.0 mg/L，總氰化合物≤0.5 mg/L。

技術(shù)特點(diǎn)：裝置工藝緊湊，占地較??；剩余污泥量脫水后可用于鍋爐焚燒；焦油及酚回收率高到90%；但該技術(shù)不易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，一般出水水質(zhì)COD在100 mg/L左右，運(yùn)行成本較高，12.77元/t污水。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：該技術(shù)已成功應(yīng)用于新疆北山礦業(yè)85萬噸/年半焦項(xiàng)目焦化廢水處理項(xiàng)目。

2.5活性半焦凈化處理技術(shù)

北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司針對煤化工污水特點(diǎn)，通過自主研發(fā)活化焦吸附廢水中的大分子難降解污染物，保障后續(xù)生化處理單元的進(jìn)水水質(zhì)，形成活性焦吸附與生化處理相結(jié)合的新型煤化工廢水處理技術(shù)(LAB工藝)。

LAB工藝中，活性焦吸附單元去除大分子難降解污染物；生化單元利用高效率的生降解技術(shù)，去除剩余有機(jī)物和氨氮；過濾單元采用固定床活性焦過濾工藝去除懸浮物，起到保安作用。

污水經(jīng)該技術(shù)處理后，可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)：COD≤50 mg/L，氨氮=5～8 mg/L，石油類≤1 mg/L。

技術(shù)特點(diǎn)：該技術(shù)工藝流程較短短，裝置占地面積小；吸附后的活性焦和污泥經(jīng)混合可制成型焦，用于電廠原料；運(yùn)行成本低，6.73元/t污水。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：該技術(shù)已成功應(yīng)用于內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤提質(zhì)廢水處理工程。

2.6剩余氨水爐內(nèi)氣化技術(shù)

陜西省環(huán)保廳組織科研人員研究解決焦化廢水處理方案，將剩余氨水從半焦?fàn)t的降溫段注入爐內(nèi)，利用降溫段半焦余熱將剩余氨水汽化，污染物和水蒸汽一起進(jìn)入高溫區(qū)，水蒸汽和煤層發(fā)生水煤氣反應(yīng)后和污染物一起進(jìn)入荒煤氣中，荒煤氣經(jīng)凈化回收污染物。

技術(shù)特點(diǎn)：該技術(shù)將廢水全部轉(zhuǎn)移到荒煤氣中，徹底解決了廢水排放問題。裝置投資費(fèi)用少，運(yùn)行費(fèi)用低，比較適合在原有直立爐上直接進(jìn)行改造，并且該技術(shù)已在榆林地區(qū)得以推廣應(yīng)用。

技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：該技術(shù)已成功應(yīng)用于陜西省環(huán)境保護(hù)公司。

3　焦化廢水處理存在的問題

焦化廢水成分復(fù)雜，存在大量有毒且難降解高濃度物質(zhì)，處理難度大、成本高，難以達(dá)到長周期穩(wěn)定運(yùn)行目的。目前，焦化廢水工業(yè)化處理存在以下問題：

(1)單純物理處理方法和化學(xué)處理方法效果較差，有一定局限性，難以達(dá)到深度處理、達(dá)標(biāo)排放的目的；

(2)工業(yè)化難度大，主要是投資與運(yùn)行成本均較高，企業(yè)難以承受，每處理1 m3焦化廢水原水投資約1.2萬元，運(yùn)行成本約5～10元/m3廢水；

(3)焦化廢水處理新技術(shù)難以推廣，絕大部分新技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)探究階段，實(shí)際應(yīng)該前景還有待考證，投資風(fēng)險較大；

(4)處理過程存在二次污染，特別是剩余污泥需要二次處理，從而增加了運(yùn)行投入。

4　結(jié)　語

目前，正在運(yùn)行焦化處理技術(shù)均存在一定二次污染、且穩(wěn)定性較差，深度處理投入及運(yùn)行費(fèi)用較高，企業(yè)難以承受。但是，新技術(shù)工業(yè)化案例少，技術(shù)不太成熟，還需要一定的時間深入研究，旨在獲得一種高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的處理工藝，實(shí)現(xiàn)水資源的合理循環(huán)利用。

[1]劉紅,周志輝，吳克明.Fenton試劑催化氧化—混凝法處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2004,27(2):71-73.

[2]楊平,王彬.生物法處理焦化廢水評述[J].化工環(huán)保,2001,21(3):144-148.

[3]雷慶鐸,劉依林,谷啟源.電催化氧化預(yù)處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理,2014,34(4):51-54.

[4]周素蕾,王紅武,馬魯銘.粉煤灰催化鐵生物耦合法處理焦化廢水試驗(yàn)[J].粉煤灰綜合利用,2009(3):3-7.

[5]朱樂輝,裴浩言,邱俊.鐵碳微電解/H2O2混凝法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù), 2010,36(8):117-121.

[6]蘇瑩,單明軍,沈雪.短程硝化-鐵炭微電解工藝處理焦化廢水[J].化工環(huán)保,2009, 29(1):47-51.

[7]朱立,趙玉明,陳飛.離子膜輔助電催化氧化法預(yù)處理焦化廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(12):9-13.

[8]袁金磊,楊學(xué)林,黃永茂,催化濕式氧化技術(shù)處理焦化廢水[J].水資源保護(hù),2009,25(4):51-55.

[9]艾先立,趙彬俠,張小里.Fe/AC催化濕式過氧化氫氧化處理焦化廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(8):1815-1820.

[10]許俊強(qiáng),全學(xué)軍,趙清華.Fe/ZSM-5催化降解高濃度焦化廢水的研究[J].現(xiàn)代化工,2009, 29(S1):174-177.

[11]羅晉朝,趙彬俠,張小里.Fe-Al-MMT 催化濕式過氧化氫氧化處理焦化廢水[J].化工進(jìn)展,2011, 05(8):1815-1819.

[12]高迪,王增長.催化超臨界水氧化法去除焦化廢水中的氨氮[J].化工環(huán)保,2012, 32(4): 351-354.

[13]邱凱杰.超臨界水氧化法處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究[D].太原:太原理工大學(xué),2012:1-5.

[14]鄭志軍,王奎濤,張炳燭.二氧化氯催化氧化-混凝-好氧曝氣處理含酚焦化廢水[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(7):48-51.

Industrial Technology Investigation of Coking Wastewater Treatment in China

JINXue-kun

(Xinjiang Branch, China Machinery International Engineering Design &Research Institute Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830006, China)

Coking wastewater generated during coal coking process is a kind of refractory organic wastewater, causing serious environmental pollution. The development status of treatment process in domestic was reviewed, a more mature industrial processing technology of flat membrane bioreactor technology, high phenol ammonia wastewater treatment technology of Harbin institute of technology, "yujie dominant bacterium group" biological treatment technology, bio-contact oxidation wastewater treatment system technology, active semi-coke purification treatment technology and gasification utilization technology in its residual ammonia furnace was mainly introduced. In addition, the problems existing in present treatment technology were analyzed, and the development trends were put forward.

coking wastewater; wastewater treatment; industrial technology

金學(xué)坤(1985-)男，工程師，主要從事化工工程設(shè)計(jì)。

X703.1

A

1001-9677(2016)012-0163-03