朱　潔

優(yōu)力勝邦質(zhì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上?！?00231

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ICP-OES法測(cè)定兒童玩具中可溶性重金屬的不確定度

朱潔

優(yōu)力勝邦質(zhì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上海200231

為提高對(duì)兒童玩具產(chǎn)品中可溶性重金屬檢測(cè)的科學(xué)性，采用ICP-OES法對(duì)可溶性重金屬的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。建立數(shù)學(xué)模型，首先分析了在測(cè)試過(guò)程中存在的不確定度因素，然后又計(jì)算了測(cè)定結(jié)果的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，給使用結(jié)果的檢測(cè)人員提供了科學(xué)的數(shù)據(jù)支持。通過(guò)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，精確性和準(zhǔn)確性分析是影響不確定度的主要因素。

兒童玩具；可溶性重金屬；ICP-OES；檢測(cè)結(jié)果；不確定度

當(dāng)人體中的重金屬富積到一定程度時(shí)會(huì)引起中毒，易造成血液、神經(jīng)、呼吸系統(tǒng)等功能障礙，甚至致癌。玩具是兒童的親密伴侶，在使用玩具的過(guò)程中經(jīng)常與口手接觸，如果這些玩具中的可溶性重金屬含量不達(dá)標(biāo)，就會(huì)對(duì)兒童的健康發(fā)育造成潛在的危害。近年來(lái)，美國(guó)消費(fèi)者產(chǎn)品安全委員會(huì)(CPSC)陸續(xù)發(fā)表了重金屬中毒事件，均對(duì)兒童造成永久性傷害。為提高對(duì)兒童玩具中重金屬含量的科學(xué)測(cè)定，借鑒了ASTM F963-11的檢測(cè)方法[1]，對(duì)某品牌兒童玩具樣品中的可溶性重金屬進(jìn)行了測(cè)定，并進(jìn)行了不確定度分析，大大提高了對(duì)產(chǎn)品合格判定的科學(xué)性。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

分析天平(精度0.01 g)；恒溫水浴鍋；pH計(jì)(精度±0.2pH);Agilent 720電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,安捷倫科技有限公司。

1.2試劑與溶液

實(shí)驗(yàn)中，試劑使用0.07 mol/L鹽酸和0.07 mol/L氫氧化鈉。溶液使用三級(jí)去離子水。

2　實(shí)驗(yàn)方法

可溶性元素是模仿材料吞咽后余留與胃酸持續(xù)接觸一段時(shí)間條件下從玩具材料中提取出的溶出物[2]。用ICP-OES定量測(cè)定可溶性重金屬(砷、銻、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、硒)的含量。

2.1樣品處理

對(duì)某品牌兒童玩具的抽驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，首先將樣品剪切成小于 6 mm×6 mm×6 mm的小塊，并用分析天平精確稱(chēng)量(0.2000×0.0500)g測(cè)試樣品，再加入50倍質(zhì)量體積的0.07 mol/L的(37±2) ℃ 鹽酸，充分搖勻，檢查溶液的pH，如果pH>1.5，則逐滴的加入2 mol/L鹽酸直至pH在1.0 ～1.5之間，搖勻，在(37±2) ℃的黑暗條件下振蕩1 h，然后靜置1 h后取出，立即用0.45 μm濾膜過(guò)濾，該溶液用于ICP-OES分析。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取2 mL的Sb(1000 mg/L)和Hg(1000 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。該溶液的Hg和Sb濃度為20 mg/L。再分別各移取0.25 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.5 mL、5.0 mL上述溶液和20 mg/L混標(biāo)(As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se)至50 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。該溶液中Hg、Sb、 As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se的濃度分別為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

3　可溶性重金屬測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定

3.1建立數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：C——樣品中可溶性重金屬的含量，μg/mL

Cs——樣品測(cè)試的儀器讀數(shù)，μg/mL

C0——空白測(cè)試的儀器讀數(shù)，μg/mL

V——酸的使用體積，mL

DF——稀釋因子 (如果沒(méi)有稀釋則為1)

W——樣品質(zhì)量，g

3.2不確定度來(lái)源的確定

從建立的數(shù)學(xué)模型可看出，可溶性重金屬(砷、銻、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、硒)的不確定度的來(lái)源主要有：精確性分析、準(zhǔn)確性分析、校準(zhǔn)曲線的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度、稱(chēng)量的不確定度、稀釋的不確定度、校準(zhǔn)的不確定度、溫度的不確定度、體積的不確定度[3]。

3.2.1精確性分析

準(zhǔn)備三種濃度的樣品，分別測(cè)試六次[4]，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　可溶性重金屬的加標(biāo)濃度值

(2)

式中：n——測(cè)試次數(shù)(n=6)

RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由公式(2)及表1數(shù)據(jù)，可得各可溶性元素的u(P)，如表2所示。

表2　可溶性重金屬的精確性分析

3.2.2準(zhǔn)確性分析

不同加標(biāo)濃度的不確定度評(píng)估，按照式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

三種濃度水平合成的不確定u(Rm)，按照式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(4)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，計(jì)算回收率，帶入公式(3)和(4)，計(jì)算出三種濃度的合成不確定度，其結(jié)果如表3所示。

表3　可溶性重金屬的準(zhǔn)確性分析

3.2.3校準(zhǔn)曲線的不確定度[5]

配制五個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別分三天測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，以各元素的標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，以最小二乘法擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程：

y=ax+b

(5)

式中：x——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度溶液濃度

y——標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程如表5所示。

表4　可溶性重金屬不同濃度的強(qiáng)度值

表5　可溶性重金屬的線性擬合方程

由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(6)

(7)

(8)

urel(C0)=u(C0)/C0

(9)

式中：C0——萃取液中可被遷移元素的濃度

n——測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的總次數(shù)，n=i×j

p——遷移元素測(cè)定次數(shù)(設(shè)為3次)

i——第幾個(gè)校準(zhǔn)溶液

j——獲得校準(zhǔn)曲線的測(cè)量次數(shù)

a——斜率

S——響應(yīng)值的殘差

Sxx——標(biāo)準(zhǔn)溶液的殘差

Ci——各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

urel(C0)——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各參數(shù)帶入式(6)～式(9)得到表6結(jié)果。

表6　可溶性重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

3.2.4標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度

根據(jù)上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院GBW(E)080671證書(shū)給出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用公式(10)計(jì)算得到各元素標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]，見(jiàn)表7所示。

(10)

式中：a——擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)

k——包含因子

Cstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

表7　可溶性重金屬標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.4稱(chēng)量的不確定度

計(jì)量院檢定提供的證書(shū)標(biāo)明所用天平的最大允差為±0.5 mg(a=0.5)，此為天平不確定度的a值，假設(shè)矩形分布，且此分量需要計(jì)算2次，一次作為空盤(pán)，另一次為毛重，這是由于每次測(cè)量都是獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響不相關(guān)[7]。

稱(chēng)量的合成不確定度:

稱(chēng)量的合成相對(duì)不確定度：

3.2.5稀釋的不確定度u(V)

校準(zhǔn)的不確定度uF。根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]，10 mL 的A級(jí)容量瓶的允許誤差為±0.02 mL，假定矩形分布，計(jì)算校準(zhǔn)的不確定度：

溫度的不確定度utemp。由于通常實(shí)驗(yàn)的溫度是在20～30℃之間變動(dòng)，單邊變化，則波動(dòng)值為10 ℃。該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者[9-10]。水的體積膨脹系數(shù)A為2.1×10-4mL/℃，最終的定容體積為V(V=10)。

體積變化為：

ΔV=V×A

(11)

假設(shè)溫度變化為矩形分布：

體積的合成不確定度為：

urel(V)=u(V)/V=0.01462 mL

則體積的相對(duì)不確定度為 ：

3.3計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(12)

根據(jù)公式(12)，計(jì)算可溶性重金屬的不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得到的結(jié)果見(jiàn)表8所示。

表8　可溶性重金屬的不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4計(jì)算擴(kuò)展不確定度

假設(shè)置信度為95%，則k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

Uy=k×u(y)

(13)

可溶性重金屬的擴(kuò)展不確定度如表9所示。

表9　可溶性重金屬的擴(kuò)展不確定度

3.5測(cè)量不確定度報(bào)告

可溶性重金屬含量見(jiàn)表10。

表10　可溶性重金屬的報(bào)告不確定度

4　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)兒童玩具產(chǎn)品中可溶性重金屬含量的檢測(cè)，全面分析了ICP法測(cè)定可溶行重金屬的不確定度來(lái)源及其分量。通過(guò)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，精確性和準(zhǔn)確性分析是影響不確定度的主要因素。所以，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一定要注意人機(jī)料法環(huán)等各項(xiàng)因素，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性。

[1]ASTM Committee on Standards. Standards Consumer Safety Specification for Toy Safety[S]. ASTM F963-2011. United States; ASTM International, 2011.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB6676-2003 國(guó)家玩具安全技術(shù)規(guī)范[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[3]王錚,許實(shí),鄒亞娟.ICP-AES測(cè)試玩具樣品中鉛的不確定度研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(5):905-908.

[4]JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》.

[5]雷葉,寇玉輝,任水良,等.ICP-OES法測(cè)量塑膠中鉛含量的不確定度評(píng)定[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理, 2013(3):28-31.

[6]張建,盧垣宇,邵飛龍,等. ICP-OES檢測(cè)食品中8種營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽元素[J].食品工業(yè), 2015(7):261-265.

[7]曹蕾,頃秀紅,魏永生,等.微波消解-ICP-OES法測(cè)定岷縣當(dāng)歸中的礦質(zhì)元素[J].應(yīng)用化工,2015,44(11):2128-21

[8]JJG196-2006.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京: 2006:6-7.

[9]張鎖慧,周韻,楚民生,等.激光剝蝕-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在中低合金鋼成分分析中的應(yīng)用研究[J]. 冶金分析, 2013, 33(8):12-18.

[10]林金美.紡織品中丙烯酰胺含量測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].廣州化工, 2015, 43(10):134-136.

Evaluation of Uncertainty for Determination of Migrated Heavy Metals in Toys by ICP-OES

ZHUJie

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

The uncertainty assessment method for the determination of migrated heavy metals in toys by ICP-OES was established. Mathematical model was established, the uncertainty factors in the testing process were analyzed, and the synthetic uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated which provided scientific data support for testing personnel who used the analyst. It was found that the precision and trueness study were the main factors that influenced the uncertainty.

toys; migrated heavy metals; ICP-OES; detection result; uncertainty

O657.6

A

1001-9677(2016)012-0133-05