朱　潔

優(yōu)力勝邦質量檢測(上海)有限公司，上海　200231

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ICP-OES法測定兒童玩具中可溶性重金屬的不確定度

朱潔

優(yōu)力勝邦質量檢測(上海)有限公司，上海200231

為提高對兒童玩具產品中可溶性重金屬檢測的科學性，采用ICP-OES法對可溶性重金屬的檢測結果進行不確定度評定。建立數學模型，首先分析了在測試過程中存在的不確定度因素，然后又計算了測定結果的合成不確定度和擴展不確定度，給使用結果的檢測人員提供了科學的數據支持。通過評估發(fā)現，精確性和準確性分析是影響不確定度的主要因素。

兒童玩具；可溶性重金屬；ICP-OES；檢測結果；不確定度

當人體中的重金屬富積到一定程度時會引起中毒，易造成血液、神經、呼吸系統(tǒng)等功能障礙，甚至致癌。玩具是兒童的親密伴侶，在使用玩具的過程中經常與口手接觸，如果這些玩具中的可溶性重金屬含量不達標，就會對兒童的健康發(fā)育造成潛在的危害。近年來，美國消費者產品安全委員會(CPSC)陸續(xù)發(fā)表了重金屬中毒事件，均對兒童造成永久性傷害。為提高對兒童玩具中重金屬含量的科學測定，借鑒了ASTM F963-11的檢測方法[1]，對某品牌兒童玩具樣品中的可溶性重金屬進行了測定，并進行了不確定度分析，大大提高了對產品合格判定的科學性。

1　實　驗

1.1實驗儀器

分析天平(精度0.01 g)；恒溫水浴鍋；pH計(精度±0.2pH);Agilent 720電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,安捷倫科技有限公司。

1.2試劑與溶液

實驗中，試劑使用0.07 mol/L鹽酸和0.07 mol/L氫氧化鈉。溶液使用三級去離子水。

2　實驗方法

可溶性元素是模仿材料吞咽后余留與胃酸持續(xù)接觸一段時間條件下從玩具材料中提取出的溶出物[2]。用ICP-OES定量測定可溶性重金屬(砷、銻、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、硒)的含量。

2.1樣品處理

對某品牌兒童玩具的抽驗產品進行檢測，首先將樣品剪切成小于 6 mm×6 mm×6 mm的小塊，并用分析天平精確稱量(0.2000×0.0500)g測試樣品，再加入50倍質量體積的0.07 mol/L的(37±2) ℃ 鹽酸，充分搖勻，檢查溶液的pH，如果pH>1.5，則逐滴的加入2 mol/L鹽酸直至pH在1.0 ～1.5之間，搖勻，在(37±2) ℃的黑暗條件下振蕩1 h，然后靜置1 h后取出，立即用0.45 μm濾膜過濾，該溶液用于ICP-OES分析。

2.2標準溶液配制

分別移取2 mL的Sb(1000 mg/L)和Hg(1000 mg/L)標準溶液至100 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。該溶液的Hg和Sb濃度為20 mg/L。再分別各移取0.25 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.5 mL、5.0 mL上述溶液和20 mg/L混標(As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se)至50 mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。該溶液中Hg、Sb、 As、Ba、Cd、Cr、Pb、Se的濃度分別為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L。

3　可溶性重金屬測定結果的不確定度評定

3.1建立數學模型

(1)

式中：C——樣品中可溶性重金屬的含量，μg/mL

Cs——樣品測試的儀器讀數，μg/mL

C0——空白測試的儀器讀數，μg/mL

V——酸的使用體積，mL

DF——稀釋因子 (如果沒有稀釋則為1)

W——樣品質量，g

3.2不確定度來源的確定

從建立的數學模型可看出，可溶性重金屬(砷、銻、鋇、鎘、鉻、汞、鉛、硒)的不確定度的來源主要有：精確性分析、準確性分析、校準曲線的不確定度、標準品的不確定度、稱量的不確定度、稀釋的不確定度、校準的不確定度、溫度的不確定度、體積的不確定度[3]。

3.2.1精確性分析

準備三種濃度的樣品，分別測試六次[4]，數據如表1所示。

表1　可溶性重金屬的加標濃度值

(2)

式中：n——測試次數(n=6)

RSD——相對標準偏差

由公式(2)及表1數據，可得各可溶性元素的u(P)，如表2所示。

表2　可溶性重金屬的精確性分析

3.2.2準確性分析

不同加標濃度的不確定度評估，按照式(3)進行計算。

(3)

三種濃度水平合成的不確定u(Rm)，按照式(4)進行計算。

(4)

根據表1數據，計算回收率，帶入公式(3)和(4)，計算出三種濃度的合成不確定度，其結果如表3所示。

表3　可溶性重金屬的準確性分析

3.2.3校準曲線的不確定度[5]

配制五個不同質量濃度的標準溶液，分別分三天測試標準曲線溶液，以各元素的標準濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，以最小二乘法擬合，得到標準工作曲線線性方程：

y=ax+b

(5)

式中：x——標準溶液濃度溶液濃度

y——標準溶液的峰面積

標準曲線溶液數據見表4，標準工作曲線線性方程如表5所示。

表4　可溶性重金屬不同濃度的強度值

表5　可溶性重金屬的線性擬合方程

由最小二乘法擬合標準曲線所引入的標準不確定度為：

(6)

(7)

(8)

urel(C0)=u(C0)/C0

(9)

式中：C0——萃取液中可被遷移元素的濃度

n——測定標準溶液的總次數，n=i×j

p——遷移元素測定次數(設為3次)

i——第幾個校準溶液

j——獲得校準曲線的測量次數

a——斜率

S——響應值的殘差

Sxx——標準溶液的殘差

Ci——各標準溶液的濃度

urel(C0)——相對標準不確定度

將各參數帶入式(6)～式(9)得到表6結果。

表6　可溶性重金屬標準曲線參數

3.2.4標準品的不確定度

根據上海市計量測試技術研究院GBW(E)080671證書給出的標準不確定度，用公式(10)計算得到各元素標準品的相對標準不確定度[6]，見表7所示。

(10)

式中：a——擴展標準

k——包含因子

Cstd——標準溶液濃度

表7　可溶性重金屬標準品的相對標準不確定度

3.2.4稱量的不確定度

計量院檢定提供的證書標明所用天平的最大允差為±0.5 mg(a=0.5)，此為天平不確定度的a值，假設矩形分布，且此分量需要計算2次，一次作為空盤，另一次為毛重，這是由于每次測量都是獨立的觀測結果，兩者的線性影響不相關[7]。

稱量的合成不確定度:

稱量的合成相對不確定度：

3.2.5稀釋的不確定度u(V)

校準的不確定度uF。根據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]，10 mL 的A級容量瓶的允許誤差為±0.02 mL，假定矩形分布，計算校準的不確定度：

溫度的不確定度utemp。由于通常實驗的溫度是在20～30℃之間變動，單邊變化，則波動值為10 ℃。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者[9-10]。水的體積膨脹系數A為2.1×10-4mL/℃，最終的定容體積為V(V=10)。

體積變化為：

ΔV=V×A

(11)

假設溫度變化為矩形分布：

體積的合成不確定度為：

urel(V)=u(V)/V=0.01462 mL

則體積的相對不確定度為 ：

3.3計算合成標準不確定度

(12)

根據公式(12)，計算可溶性重金屬的不確定度分量及合成標準不確定度，得到的結果見表8所示。

表8　可溶性重金屬的不確定度分量及合成標準不確定度

3.4計算擴展不確定度

假設置信度為95%，則k=2，相對擴展不確定度為：

Uy=k×u(y)

(13)

可溶性重金屬的擴展不確定度如表9所示。

表9　可溶性重金屬的擴展不確定度

3.5測量不確定度報告

可溶性重金屬含量見表10。

表10　可溶性重金屬的報告不確定度

4　結　論

通過對兒童玩具產品中可溶性重金屬含量的檢測，全面分析了ICP法測定可溶行重金屬的不確定度來源及其分量。通過評估發(fā)現，精確性和準確性分析是影響不確定度的主要因素。所以，在實驗過程中，一定要注意人機料法環(huán)等各項因素，以確保實驗數據的正確性。

[1]ASTM Committee on Standards. Standards Consumer Safety Specification for Toy Safety[S]. ASTM F963-2011. United States; ASTM International, 2011.

[2]中華人民共和國國家標準. GB6676-2003 國家玩具安全技術規(guī)范[S]. 北京:中國標準出版社, 2003.

[3]王錚,許實,鄒亞娟.ICP-AES測試玩具樣品中鉛的不確定度研究[J].光譜實驗室,2008,25(5):905-908.

[4]JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》.

[5]雷葉,寇玉輝,任水良,等.ICP-OES法測量塑膠中鉛含量的不確定度評定[J].現代測量與實驗室管理, 2013(3):28-31.

[6]張建,盧垣宇,邵飛龍,等. ICP-OES檢測食品中8種營養(yǎng)標簽元素[J].食品工業(yè), 2015(7):261-265.

[7]曹蕾,頃秀紅,魏永生,等.微波消解-ICP-OES法測定岷縣當歸中的礦質元素[J].應用化工,2015,44(11):2128-21

[8]JJG196-2006.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京: 2006:6-7.

[9]張鎖慧,周韻,楚民生,等.激光剝蝕-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在中低合金鋼成分分析中的應用研究[J]. 冶金分析, 2013, 33(8):12-18.

[10]林金美.紡織品中丙烯酰胺含量測定的不確定度評定[J].廣州化工, 2015, 43(10):134-136.

Evaluation of Uncertainty for Determination of Migrated Heavy Metals in Toys by ICP-OES

ZHUJie

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

The uncertainty assessment method for the determination of migrated heavy metals in toys by ICP-OES was established. Mathematical model was established, the uncertainty factors in the testing process were analyzed, and the synthetic uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated which provided scientific data support for testing personnel who used the analyst. It was found that the precision and trueness study were the main factors that influenced the uncertainty.

toys; migrated heavy metals; ICP-OES; detection result; uncertainty

O657.6

A

1001-9677(2016)012-0133-05