周　明，張浩凡，宋　雙，陳文清

(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川　成都　610065)

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Ar等離子體對聚四氟乙烯中空纖維膜的親水改性*

周明，張浩凡，宋雙，陳文清

(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都610065)

先利用Ar等離子體預處理，再接枝丙烯酸(AA)單體，對聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜表面進行持久親水改性。實驗考察了不同等離子體處理和接枝反應條件對膜親水性能的影響，實驗結果表明，PTFE膜在放電功率為300 W、處理時間為120 s、Ar氣體流量為30 cm3·min-1和接枝溫度為50 ℃、時間為8 h、丙烯酸體積濃度為20%時，膜表面接觸角降到50°，顯著提高了膜的親水性，拓寬了PTFE膜的應用范圍。

等離子體；丙烯酸；聚四氟乙烯；親水改性

聚四氟乙烯(PTFE)因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐高溫性，素有“塑料王”之稱[1]，常被用作膜分離材料。但由于該材料分子結構高度對稱，導致其表面疏水性很強，這影響了PTFE在粘接和液體過濾等方面的應用[2-3]。為了彌補上述缺陷，必須對PTFE膜進行改性。

目前，常用化學法、高溫法以及等離子體法等方法處理PTFE膜表面。但是化學法處理后的PTFE薄膜表面明顯變暗且影響材料的本體性能；高溫熔融過程中PTFE會揮發(fā)出有毒物質。而等離子體法具有在不影響基體固有性質的前提下，在短時間內改變材料的表面性能，且處理過程為干法處理，節(jié)約能源保護環(huán)境[4-5]。

本文將采用Ar為處理介質對PTFE膜進行等離子體處理，再接枝AA單體進一步增強其親水性，以解決等離子體處理的時效性。探討不同等離子體處理和接枝工藝對PTFE膜親水性能的影響，并運用接觸角測試、FTIR對其親水性進行表征。

1　實　驗

1.1主要試劑及設備

PTFE中空纖維膜，實驗室自制；氬氣(純度≥99.99%)，成都玲瓏氣體廠；丙烯酸、無水乙醇(分析純)，成都市科龍化工試劑廠。

DSA25S接觸角測量儀，德國Kruss公司；BTF-1200C-S-SL等離子體處理系統(tǒng)，安徽貝意克設備技術有限公司；IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2試樣制備

1.2.1Ar等離子體預處理

將PTFE膜用無水乙醇超聲清洗30 min，干燥之后放入反應室內的石英支架上，抽真空至2～6 Pa，通入氬氣排出反應室中殘余的空氣，調節(jié)針閥控制氣體流量在10～60 cm3·min-1，調節(jié)氣壓使壓強達到20～100 Pa,穩(wěn)定后啟動射頻功率源，對PTFE膜進行等離子體預處理，處理功率為100～500 W，處理時間為30～300 s。

1.2.2表面接枝聚合

將等離子體預處理的樣品與空氣接觸氧化一段時間后，放入濃度為5%～45%的AA溶液中，加熱到30～70 ℃，處理時間為2～14 h，反應結束后取出在40 ℃的蒸餾水中清洗12 h，自然干燥保存。

1.3性能測試與結構表征

1.3.1接觸角

使用接觸角測量儀測量PTFE膜表面的接觸角，測量在室溫、濕度為30%RH下進行，利用微量進樣器控制液滴在2 μL左右，將同一樣品表面5個點測量的平均值作為最終的接觸角。

1.3.2ATR-FTIR

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)表征分析改性前后的膜表面結構的變化情況，ATR-FTIR分析的掃描次數(shù)為30次，掃描范圍為600～4500 cm-1，最小分辨率為2 cm-1。

2　結果與討論

2.1等離子體處理條件對PTFE膜表面潤濕性的影響

通過測試不同等離子體處理功率、時間以及氣體流量下PTFE膜表面的接觸角，探索等離子體處理的最佳條件。

2.1.1等離子體處理功率對PTFE膜表面潤濕性的影響

膜表面接觸角受處理功率的影響如表1所示，膜表面潤濕性隨功率變化情況如圖1所示。

表1　Ar等離子體處理功率對PTFE膜接觸角的影響

圖1　不同等離子體處理功率下PTFE膜的潤濕性變化

從表1中可以看出， PTFE原膜表面的接觸角為125°，當功率從0 W增加到300 W時，接觸角從125°下降到65°；功率從300 W增加到500 W時，接觸角變成58°。隨著功率的增加，膜表面的接觸角最初下降迅速，而后緩慢并趨于穩(wěn)定。圖1說明膜的潤濕性隨功率增加逐漸改善，最終不再明顯改變。

原因是功率的高低代表著膜表面所能接受到能量的多少[6]，功率增大使得定量氬氣分子獲得的能量也增大，膜表面分子的化學鍵被打開的機率升高，以及進一步結合等離子體中的自由基而形成親水基團的數(shù)目增加，從而降低了膜表面的接觸角。但當功率過大時，等離子體產(chǎn)生的自由基之間結合的概率也會增大，不能有效結合膜表面的自由基。

綜合考慮，最佳處理功率為300 W。

2.1.2等離子體處理時間對PTFE膜表面潤濕性的影響

通過改變處理時間，研究其對膜表面潤濕性的影響，結果如圖2所示。

圖2　不同等離子體處理時間下PTFE膜的接觸角變化

由圖2可以看出，處理時間不同造成膜表面的接觸角下降程度不同，而且呈現(xiàn)接觸角隨時間的增加先逐漸降低，至一極小值后開始上升并趨于穩(wěn)定的規(guī)律。在短時間處理時接觸角下降較快，且在120 s時達到最小值52°，超過120 s后接觸角又有所升高。

分析原因可能與等離子體反應機理有關[7]，如圖3所示。在時間較短時，Ar等離子體中的活性粒子轟擊膜表面，導致膜表面的C-F鍵發(fā)生斷裂，生成過氧化物，這些破壞膜基體形成的自由基與等離子體中其他自由基重新結合，在膜表面形成極性基團，從而顯著提高了膜表面的潤濕性。當時間達到一定限度時，膜表面產(chǎn)生的自由基也達到一臨界值，再延長時間就會增大新生成的自由基之間交聯(lián)反應的概率，直到交聯(lián)反應和膜表面極性基團增加的速率達到動態(tài)平衡，接觸角不再明顯升高。

圖3　等離子體處理對PTFE膜親水改性原理圖

綜上考慮既能保證親水改性效果又能提高實驗效率，最佳處理時間為120 s。

2.1.3等離子體處理氣體流量對PTFE膜表面潤濕性的影響

表2　不同等離子體氣體流量對PTFE膜接觸角的影響

通過改變氣體流量，研究其對膜表面潤濕性的影響，結果如表2所示。

由表2可以看出當氣體流量為30 cm3·min-1時，膜表面的接觸角最小為54°，相較于原膜降低了61°，而當流量升高到50 cm3·min-1時，接觸角反而變成65°。

隨著氣體流量的增大，膜表面的接觸角先逐漸降低。這是因為隨著氣體流量的增加，等離子體發(fā)生器中氬離子密度迅速增大，也加快了離子化氣體的更新速度，導致對膜表面的脫氟作用增強，從而生成更多的自由基，在膜表面聚合大量的親水基團，使得處理后的接觸角先下降[8]。但當氣體流量超過40 cm3·min-1時，膜表面的接觸角反而上升。這是由于增大氣體流量后，造成等離子體發(fā)生器中真空度降低，縮短了高能粒子的活性自由程，進而不能充分激發(fā)反應器中的氣體分子。

由以上分析可知，當氣體流量為30 cm3·min-1時，可對膜表面較好的親水改性。

2.2接枝條件對PTFE膜表面潤濕性的影響

2.2.1丙烯酸單體濃度對PTFE膜表面潤濕性的影響

AA單體的濃度對膜表面的潤濕性具有較大的影響，如圖4所示。

圖4　不同丙烯酸單體濃度下PTFE膜的接觸角變化

由圖4可以看出，膜表面的潤濕性隨著AA濃度的增大而增大，AA濃度達到20%時接觸角降到最低52°。這是因為AA濃度較低時，反應器中溶液黏度較低，單體容易接近膜表面的自由基，可順利地引發(fā)接枝聚合。當AA溶度繼續(xù)增大，接觸角卻稍有上升。這是因為當AA濃度過高時，加快了AA單體自聚或均聚反應速率，使單體不能與膜表面的活性自由基反應。

圖5　不同丙烯酸單體濃度下PTFE膜表面的紅外光譜圖

對膜表面進行ATR-FTIR測試，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，經(jīng)過等離子體處理的膜都出現(xiàn)了能夠表征AA接枝的峰，峰的位置和形狀基本一致。當AA濃度為20%時，測得的圖譜中在3300 cm-1附近出現(xiàn)豐富的譜帶，應該是-OH伸縮振動峰，2800～3000 cm-1處的譜帶是飽和C-H的伸縮振動，1730 cm-1附近處出現(xiàn)C=O伸縮振動峰，1149 cm-1和1210 cm-1兩處為C-F伸縮振動峰。這些特征峰證明了AA成功接枝到膜表面上。

2.2.2接枝反應時間和溫度對PTFE膜表面潤濕性的影響

接枝反應時間和溫度對膜表面接觸角的影響如圖6所示。

圖6　不同接枝反應時間和溫度對PTFE膜表面潤濕性的影響

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，膜表面接觸角逐漸降低，而當溫度為50 ℃時，接觸角最小為58°。這是因為溫度升高使得膜表面的自由基和溶液中的AA單體活化，所以接觸角在反應初期隨著溫度升高而下降。當溫度超過50 ℃時，接觸角有所上升?？赡苁歉邷卦斐葾A單體的自聚反應，使溶液變粘稠而阻礙接枝速率。

3　結　論

本文的研究結果表明，PTFE中空纖維膜經(jīng)Ar等離子體處理再接枝AA單體后，膜表面親水基團數(shù)量明顯增多，表面能和表面活性增強，親水性得到極大提高并且改性效果持久，從而拓寬了PTFE中空纖維膜用于膜分離系統(tǒng)在污廢水處理領域的應用范圍。

[1]裴東芳，崔淑玲.新型材料聚四氟乙烯的特性及應用[J].染整技術,2012，34(8)：12-15.

[2]李棟,謝學民,尹陸生,等.聚四氟乙烯低溫等離子體表面改性研究進展[J].有機氟工業(yè),2011(1):17-23.

[3]鄭振超，寇開昌，張冬娜，等.聚四氟乙烯表面改性技術研究進展[J].工程塑料應用,2013，41(2):105-110.

[4]陳冰，朱友水，王紅衛(wèi).低溫等離子體在聚四氟乙烯改性中的應用[J].化學工業(yè)與工程技術,2006,27(4):26-28.

[5]孫海翔,張林,陳歡林.聚四氟乙烯膜的親水化改性研究進展[J].化工進展,2006，25(4):378-382.

[6]游利鋒,王琛.Ar等離子體對聚四氟乙烯膜的表面改性[J].河南工程學院學報,2010,22(1):53-57.

[7]熊艷麗,王汝敏,王云芳，等.等離子體表面改性在高聚物中的應用進展[J].塑料,2005,34(3):19-23.

[8]孫鑫,丁喜峰,王文靜,等.射頻等離子體對聚四氟乙烯表面改性研究[J].實驗室科學,2012,15(4):90-92.

Ar Plasma in Hydrophilic Modification of PTFE Hollow Fiber Membrane*

ZHOUMing,ZHANGHao-fan,SONGShuang,CHENWen-qing

(College of Architecture and Environment, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

Used Ar plasma pretreatment, and then grafted with acrylic acid(AA) monomer, the polytetrafluoroethylene(PTFE) hollow fiber membrane surface was enduringly hydrophilic modified. Experiment examined the different plasma treatments and grafting reaction conditions on the influence of membrane hydrophilic. The results showed that the PTFE hollow fiber membrane in plasma power was 300 W, the processing time was 120 s, Ar gas flow rate was 30 cm3·min-1with grafting reaction temperature of 50 ℃ in 8 h, AA volume concentration was 20%, the membrane surface contact angle dropped to 50°. It significantly improved the membrane hydrophilic, broadens the application range of PTFE membrane.

plasma; AA; PTFE; hydrophilic modification

國家國際科技合作項目(2011DFA50430)。

周明(1990-)，男，碩士，主要從事環(huán)境功能材料的研究與應用。

陳文清(1969-)，女，博導，主要從事環(huán)境功能材料的研究與應用、污染土壤評估與生態(tài)修復技術。

TQ325.4

A

1001-9677(2016)012-0084-03