何智宇，周開(kāi)志，陳青青，黃輝平，馬培華

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)系，貴州　貴陽(yáng)　550025)

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六元瓜環(huán)-磷酸配合物的制備及晶體結(jié)構(gòu)*

何智宇，周開(kāi)志，陳青青，黃輝平，馬培華

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)系，貴州貴陽(yáng)550025)

瓜環(huán)與酸的配合物作為一種瓜環(huán)負(fù)載酸的新型負(fù)載型催化劑，而與瓜環(huán)負(fù)載磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸不同，該類(lèi)多酸價(jià)格相對(duì)較昂貴，而瓜環(huán)負(fù)載磷酸等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸價(jià)格低廉，將六元瓜環(huán)溶于磷酸制備Q6與磷酸的配合物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，晶體結(jié)構(gòu)表明，晶體屬于單斜晶系，空間群為D2h，a=14.3197(9) ?，b=18.6106(11) ?，c=13.4352(8) ?，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649，每個(gè)瓜環(huán)可以負(fù)載3個(gè)磷酸。

瓜環(huán)；配合物；表征；單斜晶系

1967年發(fā)現(xiàn)合成冠醚的方法之后逐漸開(kāi)始出現(xiàn)了大環(huán)類(lèi)化合物的相關(guān)研究，而瓜環(huán)正是繼冠醚、環(huán)糊精后的有一類(lèi)大型籠狀化合物，近幾年來(lái)更是發(fā)展迅速，成為了大環(huán)穴狀化合物的研究主流之一[1-8]。瓜環(huán)，也稱(chēng)葫蘆脲，貌似南瓜，簡(jiǎn)寫(xiě)為Q6或者[CB]6，由n個(gè)苷脲單元通過(guò)2n亞甲基橋聯(lián)得到的大型籠狀化合物[9-12]。有著特殊的結(jié)構(gòu)，兩端分別分布著與其結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同的羰基氧原子，而環(huán)壁上含有四倍于其結(jié)構(gòu)單元數(shù)的氮原子，這也就意味著瓜環(huán)本身就具有多個(gè)配位點(diǎn)，能與金屬離子、有機(jī)小分子、染料等形成穩(wěn)定的配合物[13-20]，也就促進(jìn)了瓜環(huán)配位化學(xué)的發(fā)展。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，制得了一種六元瓜環(huán)與無(wú)機(jī)酸——磷酸的配合物，該類(lèi)配合物對(duì)于酯化反應(yīng)有著良好的催化效果，通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)可以更清楚的知道瓜環(huán)與酸的配合物的催化機(jī)理，以便更加深入的研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要儀器和試劑

250 mL圓底燒瓶；Bruker Smart Apex X-單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司。

普通六元瓜環(huán)(自制)；鹽酸(AR)、磷酸(AR)、乙醇等。

1.2六元瓜環(huán)與磷酸配合物的制備

稱(chēng)取25.00 g六元瓜環(huán)，以3 mol 磷酸，常溫?cái)嚢枞芙庵敛蝗転橹?，過(guò)濾，將濾液濃縮到小體積，在攪拌下倒入乙醇中，生成大量沉淀，將沉淀抽濾，干燥，即得到Q6磷酸收率56.7%。Q6磷酸鹽，產(chǎn)率95%。

1.3六元瓜環(huán)與磷酸配合物晶體的制備

取0. 1 g上述制備的Q6磷酸鹽溶于20 mL二次水中，常溫?cái)嚢? h，后加熱至沸騰保持5 min，冷卻，靜置一星期后得到無(wú)色透明晶體。

1.4六元瓜環(huán)與磷酸配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取合適的Q6-磷酸配合物的晶體做X-單晶衍射。單晶采用低溫條件下進(jìn)行測(cè)定(-80 ℃)，在Bruker Smart Apex II CCD單晶X-射線衍射儀上收集數(shù)據(jù)。使用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，掃描方式為φ-ω 。強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了LP校正、經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELXTL程序，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算得到。晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)見(jiàn)表1，表2 為部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)表明，晶體屬于單斜晶系，空間群為D2h，a=14.3197(9) ?，b=18.6106(11) ?， c=13.4352(8) ?，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649。CCDC 1410332：此晶體已在http://www.ccdc.cam.ac.uk/注冊(cè)，可由此號(hào)查得相關(guān)數(shù)據(jù)。

表1　六元瓜環(huán)與磷酸配合物晶體數(shù)據(jù)

2　結(jié)果與討論

Q6-磷酸配合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，每個(gè)晶體結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)瓜環(huán)分子和3個(gè)磷酸分子。三個(gè)磷酸分子同時(shí)位于六元瓜環(huán)的同一側(cè)端口，導(dǎo)致瓜環(huán)發(fā)生變形，呈現(xiàn)橢圓型結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸方向端口直徑為7.386 ?，比游離的普通六元瓜環(huán)直徑7.095 ?長(zhǎng)4.1%，而其短軸方向的端口直徑為5.393 ?，比游離的普通六元瓜環(huán)直徑短23.9%，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性由D6h轉(zhuǎn)變?yōu)镈2h。

圖1　Q[6]-磷酸的晶體結(jié)構(gòu)

圖2　Q6-磷酸配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖3　Q6-磷酸配合物的三維結(jié)構(gòu)

Q6-磷酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)如圖2a、2b、2c所示(b、c為a的局部放大圖)，硝酸根離子并沒(méi)有被包結(jié)在Q[6]的空腔內(nèi)，而是通過(guò)與結(jié)晶水的形成氫鍵及瓜環(huán)外壁氫鍵(O…H-C)分布于瓜環(huán)端口及其周?chē)?；這些氫鍵的鍵長(zhǎng)在2.419～2.867 ?之間。圖2b中，水分子與瓜環(huán)羰基氧形成分子間氫鍵，O1W到O5羰基、O6羰基的距離分別為2.680 ?、2.856 ?，O4W到O5羰基的距離為2.778 ?；且磷酸根也與瓜環(huán)上的羰基氧形成氫鍵，O9P1與O4羰基的距離為2.608 ?。圖2c中，磷酸分子之間也通過(guò)氫鍵形成一維超分子鏈，其鍵長(zhǎng)分別為2.564 ?(O10P1-O11P2)、2.499 ?(O14P2-O15P3)。

Q6-磷酸配合物晶胞如圖2d所示，Q6-磷酸配合物中，磷酸被吸附在瓜環(huán)與瓜環(huán)之間的空隙中，并沒(méi)有進(jìn)入瓜環(huán)的空腔發(fā)生包結(jié)作用。Q6與磷酸之間通過(guò)靜電作用和氫鍵作用形成以為超分子鏈，鏈與鏈之間通過(guò)層層氫鍵作用和離子偶極作用進(jìn)一步形成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種縛酸結(jié)構(gòu)與包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸在內(nèi)的其他無(wú)機(jī)催化劑載體的負(fù)載十分類(lèi)似。

3　結(jié)　論

瓜環(huán)與酸的配合物作為一種瓜環(huán)負(fù)載酸的新型負(fù)載型催化劑，而與瓜環(huán)負(fù)載磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸不同，該類(lèi)多酸價(jià)格相對(duì)較昂貴，而瓜環(huán)負(fù)載磷酸等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸價(jià)格低廉，因此可展望其廣泛的應(yīng)用前景，本文所報(bào)導(dǎo)的Q6-磷酸配合物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于這類(lèi)瓜環(huán)負(fù)載酸催化劑的催化機(jī)理的研究有著重大的理論意義。

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Synthesis and Crystal Structure of Cucurbit[6]uril*

HEZhi-yu，ZHOUKai-zhi，CHENQing-qing，HUANGHui-ping，MAPei-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The coordination [CB]n-acid is a popular catalyzer which the cucurbiturils is loaded by acid. A new coordination with the cucurbiturils loaded by a kind of inorganic acid was reported, which was different from cucurbiturils loaded by a kind of polyoxometalates as phosphotungstic acid, tungstosilicic acid hydrate, phosphomolybdic acid hydrate, and so on. This kind of loaded-catalyzer was cheaper than cucurbiturils-polyoxometalates. One X-ray crystal was obtained from a solution containing cucurbit[6]uril (Q[6]) with phosphate acid, and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The experimental result of X-ray single crystal diffraction analysis revealed that the title compound belonged to monocline system with space group, a=14.3197(9) ?, b=18.6106(11) ?, c=13.4352(8) ?, α=90.00°, β=109.249(2)°, γ=90.00°, Z=2, R=0.06. In this complex, the cucurbiturils can coordinate with three phosphoric acid.

cucurbit[6]uril; coordination compound; characterization; monocline system

2014年貴州大學(xué)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(201410657015)。

何智宇(1994-)，男，貴州大學(xué)2012級(jí)材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)本科生。

馬培華(1963-)，男，教授，碩士，研究方向：有機(jī)合成。

O626.2

A

1001-9677(2016)012-0079-03