朱　玲，毛大廈，范文娟，甘霞云，何艷琪，韓　穎，許秋霞，江志剛

(長沙理工大學化學與生物工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南　長沙　410114)

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科學實驗

以磷石膏為原料制備納米碳酸鈣*

朱玲，毛大廈，范文娟，甘霞云，何艷琪，韓穎，許秋霞，江志剛

(長沙理工大學化學與生物工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南長沙410114)

以磷石膏為原料，通過粗CaCO3制備、酸溶樣、NH4HCO3及NH4OH沉淀的工藝流程，制備了純度較高的碳酸鈣納米材料。研究了制備方法、反應溫度、添加劑、反應體系pH值等因素對產(chǎn)品顆粒形貌及結(jié)構(gòu)的影響。利用X-射線粉末衍射、高分辨掃描電鏡對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)及形貌表征。結(jié)果表明反應溶液pH值較高時(pH值≥11)，有利于得到分散性好，形貌均一的產(chǎn)物。

磷石膏；納米；碳酸鈣

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)時排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1噸磷酸約產(chǎn)生4～5噸磷石膏。我國磷化工行業(yè)每年排放磷石膏量約2200萬噸，占工業(yè)副產(chǎn)石膏的70% 以上，占地達2000公頃，僅渣場投資估算達10億元，而且以每年15%的速率增長，目前全國磷石膏累計堆存量超過1億噸[1]。

碳酸鈣是一種重要的無機化工產(chǎn)品，是目前用途最廣的無機填料之一[2]。以磷石膏為原料，制備用作塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業(yè)的填充料碳酸鈣產(chǎn)品(CaCO3含量≥95%)，報道較少[3-4]。本論文研究了磷石膏制備納米CaCO3晶須的影響因素，為磷石膏的資源利用提供科學依據(jù)。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

超聲波細胞粉碎機，寧波新芝；D8 FOCUS X-射線衍射儀，德國 BRUKER；S-4800掃描電子顯微鏡，日立。

磷石膏，貴州甕福磷化工企業(yè)渣場。NH4HCO3，HCl，NH3·H2O，BmimBF4離子液體，所有化學試劑均為分析純級，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2工藝設計及實驗步驟

取100 g磷石膏加一定量的水進行調(diào)漿，在不斷攪拌過程中加入40 g碳酸氫銨，并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH，并使反應溶液的pH值保持在10～11，室溫反應2 h。反應結(jié)束后靜置1 h，過濾，水洗至中性，干燥，得到鈣渣。在鈣渣中緩慢加入鹽酸，攪拌使反應充分，直至無氣泡產(chǎn)生，得到粗制碳酸鈣溶液。在粗制氯化鈣溶液中加入氨水，控制pH值小于11，除去不溶物得到精制的氯化鈣溶液。

通過改變實驗條件(包括反應溫度、添加劑、反應溶液pH值等)，確定最佳制備方案(具體反應條件見表1)。所得產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌，干燥得到碳酸鈣白色粉末。

表1　磷石膏制備CaCO3納米材料反應條件

2　結(jié)果與討論

2.1X-射線衍射分析(XRD)

圖1(a～i)分別為樣品1～8的XRD譜。從圖1(a～e)可以看出：所得到的樣品1～5結(jié)晶完好，均屬于CaCO3體材料的斜方六面體結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No.05-0586)。XRD衍射峰非常尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶度很高。樣品1～5的XRD圖譜中未出現(xiàn)雜峰，說明產(chǎn)物純度較高。

圖1　樣品1～8 XRD 圖譜

圖1(g～i)分別為樣品6～8的XRD譜。從圖1(g～i)中可看出樣品7和樣品8均屬于CaCO3體材料的斜方六面體結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No.05-0586)產(chǎn)物純度較高并且結(jié)晶度好。圖1g為樣品6的XRD圖譜。經(jīng)分析，此樣品含有兩種CaCO3晶型，分別是斜方六面體結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No.05-0586)和六方體結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No.33-0268)。樣品6的XRD衍射峰較寬，說明此樣品晶粒較小。納米晶粒的大小可以應用Scherrer公式來估算：D=0.941λ/βcosθ，其中D是平均粒徑，λ是X射線的波長(0.15405 nm)，θ和β分別是衍射角和半峰寬。根據(jù)Scherrer公式，由2θ=29.4° 處(104)晶面的最強峰進行估算，樣品6平均晶粒尺寸約為90 nm，與掃描電鏡(圖3f)直接觀察到的結(jié)果基本一致[5-6]。

2.2掃描電鏡分析(SEM)

CaCO3產(chǎn)物的形貌用SEM進行表征。圖2a～d及圖3e～i為不同實驗條件下所制得的CaCO3樣品1～8的SEM照片。從圖2a～d及圖3e可以看出，樣品1～5均由不規(guī)則的粒子組成，團聚較為嚴重。圖2a和圖2b為樣品1和樣品2的SEM照片，這兩個樣品均采用攪拌法，pH值均為8，不同的是樣品2的反應溫度為40°，樣品1是在室溫下反應的。樣品1，樣品2的粒徑較大，在200～300 nm之間。SEM照片顯示出樣品2的粒徑較為均一，說明反應溫度對產(chǎn)物的粒徑分布有一定的影響。圖2d是樣品4的SEM照片，是采用超聲波法合成的，可以看到顆粒表面較光滑，粒徑在200～500 nm之間，團聚較為嚴重。實驗結(jié)果表明，在本體系中，超聲作用對產(chǎn)物的形成未能起到明顯效果。圖2c和圖3e是樣品3和樣品5的SEM照片，均采用攪拌法合成，反應溶液pH值分別為6和5。從圖2可以觀察到，樣品3和樣品5得到的顆粒形貌不均一，粒徑分布較寬，并有團聚現(xiàn)象，說明反應溶液pH較低時，不利于得到均一并分散性好的產(chǎn)物。

圖2　樣品1～4的SEM照片

圖3f～i分別為樣品6～8的SEM照片，這三個樣品的反應溶液pH值均為11，并且樣品6，樣品8反應溶液中加入了5 mL 離子液體，樣品6采用攪拌法，樣品8采用超聲化學法。由SEM照片可以看出這三個樣品的形貌與前5個樣品不同，分散性較好。以上結(jié)果說明，pH值較高時，得到的產(chǎn)物分散性好，并且形貌非常均一。樣品6的形貌為球形，粒徑在1 μm左右，從高倍數(shù)SEM照片可以看出這種球形顆粒是由粒徑為100 nm左右的小粒子自組裝而成的。樣品7與樣品6的合成條件相似，只是樣品7未加離子液體，其形貌為不規(guī)則立方體，粒徑較大，在2～3 μm之間，樣品表面非常光滑。此結(jié)果說明，這本體系中，離子液體對產(chǎn)物的形貌有較大的影響。當反應溶液中加入離子液體時，得到的產(chǎn)物是分散性好，形貌均一的球形顆粒，未加離子液體時為不規(guī)則立方體。樣品8的制備方法是超聲化學法，并在反應溶液中加入了5 mL離子液體，由圖3i可看出其形貌為片狀顆粒自組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)，樣品表面非常光滑。由SEM照片(圖3f～i)可以得出離子液體的加入對產(chǎn)物的形貌有所影響。這是由于離子液體不僅可以作為溶劑，還可以作為前驅(qū)物的配合體、及模板劑，對晶體的成核及生長均有重要指導作用，可以通過設計和選擇離子液體來實現(xiàn)對納米粒子尺寸和形貌的控制合成。在本體系中，采用簡單的攪拌法制備出了分散性好，形貌均一的碳酸鈣納米粉末，此方法具有操作簡便、反應時間短、成本低等優(yōu)點。

圖3　樣品5～8的SEM照片

3　結(jié)　論

本論文探索和發(fā)展了利用磷石膏為原料來制備納米碳酸鈣，通過改變實驗方法和實驗條件成功制備了具有不同形貌并且純度較高的納米碳酸鈣。在這些研究和討論的基礎上，我們得到了一些有意義的結(jié)論，歸納如下：

(1)前期制備精制的氯化鈣溶液是保證實驗純度，分析可行性的關(guān)鍵；

(2)反應溶液pH較高時，有利于得到分散性好，形貌均一的產(chǎn)物；

(3)使用簡單的攪拌法制備出了高分散性的碳酸鈣粉末，操作簡單，反應易于控制，成本低；

(4)離子液體對產(chǎn)物的形貌有較大影響，有望通過設計和選擇離子液體來實現(xiàn)對納米粒子尺寸和形貌的控制合成。

[1]楊啟山,杜鳳毅,高麗娟,等.淺析磷石膏綜合利用與提取稀土[J].稀土,2007,28(1): 99-101.

[2]劉太年.納米碳酸鈣的生產(chǎn)與現(xiàn)狀[J].化工中間體,2004,1(6):15-20.

[3]J Zhou, H Gao, Z Shu, et al. Utilization of waste phosphogypsum to prepare non-fired bricks by a novel Hydration-Recrystallization process[J].Construction and Building Materials,2012, 34:114-119.

[5]尚鋒,葉建東,王迎軍.超聲技術(shù)在無機材料合成與制備中的應用[J].硅酸鹽學報,2002, 30(15):615-619．

[6]李金換,王國文.超聲波化學法制備無機粉體的研究進展[J].江蘇陶瓷,2007,40(2):8-10.

Preparation of CaCO3Nanomaterials with Phosphogypsum*

ZHULing,MAODa-sha,FANWen-juan,GANXia-yun,HEYan-qi,HANYing,XUQiu-xia,JIANGZhi-gang

(Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation, School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Hunan Changsha 410114, China)

The phosphogypsum was used as the raw material to prepared calcium carbonate nanomaterials. The influence factors including synthetic method, reaction temperature, additives and pH value were studied. X-ray powder diffraction and high resolution scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of the as-prepared products. The results showed that the reaction solution with high pH (pH≥11) was more benefit to obtain the sample with highly monodispersity and uniform morphology.

phosphogypsum; nanomaterial; CaCO3

2014年國家級大學生創(chuàng)新項目(201410536013)；湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目，湖南省教育廳項目(14C0048)；電力與交通材料保護湖南省重點實驗室開放基金(2014CL03、2015CL06)。

朱玲(1978-)，女，副教授，從事材料制備及性能研究。

TQ177.3+7

A

1001-9677(2016)012-0055-03