李 康, 武 瑋,胡海軍,閻 鵬,劉冬鵬

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,西安 710049)

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氫在X90管線鋼中的擴(kuò)散特性

李 康, 武 瑋,胡海軍,閻 鵬,劉冬鵬

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,西安 710049)

利用電化學(xué)滲透技術(shù)對(duì)X90高強(qiáng)度管線鋼在0.5 mol/L H2SO4中的氫滲透特性進(jìn)行了研究。獲得了不同充氫電流密度、溶液溫度和試樣厚度條件下X90管線鋼的氫擴(kuò)散規(guī)律。結(jié)果表明：隨著電流密度和試樣厚度增大，氫在X90管線鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大，而氫含量則逐漸減小;隨充氫溶液溫度的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)也逐漸增大;并分別獲得了有效擴(kuò)散系數(shù)和氫含量與試樣厚度的擬合關(guān)系式。

X90管線鋼；電化學(xué)滲透技術(shù)；擴(kuò)散系數(shù)；氫含量

管道輸送是石油天然氣輸送的主要方式，高強(qiáng)度管線鋼具有高的強(qiáng)度和良好的韌性，在管道輸送中獲得廣泛的應(yīng)用[1]。然而，管內(nèi)的腐蝕性介質(zhì)(尤其是H2S)會(huì)侵蝕管道內(nèi)壁，釋放出的活性氫會(huì)滲透進(jìn)入鋼中，在缺陷處累積，最終形成一定的氫壓，導(dǎo)致缺陷裂紋擴(kuò)展，引起氫致開(kāi)裂(HIC)，使鋼產(chǎn)生脆性破壞，其中高強(qiáng)鋼的氫致開(kāi)裂更為嚴(yán)重。近年來(lái)，與氫相關(guān)的管線鋼失效問(wèn)題日益突出[2]，管線鋼的失效會(huì)導(dǎo)致油氣等輸送介質(zhì)的泄漏，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡[3]。

氫滲透特性是表征HIC敏感特性的一個(gè)關(guān)鍵因素，當(dāng)氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)增大時(shí)，鋼的氫脆敏感性也會(huì)增強(qiáng)。HIC主要是因?yàn)闅溥M(jìn)入鋼中形成氫壓，促使鋼中的裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料斷裂，所以研究氫擴(kuò)散到鋼中的特性尤為重要。氫滲透特性取決于氫在鋼中的擴(kuò)散行為，它主要與鋼的組織狀態(tài)和強(qiáng)度級(jí)別有關(guān)[4]。學(xué)者針對(duì)高強(qiáng)鋼的氫滲透進(jìn)行了大量的研究。王濤等[4]利用電化學(xué)充氫法和排油集氣法對(duì)氫在X70、X80鋼中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在一定的充氫電流密度下管線鋼吸收氫時(shí)存在一個(gè)穩(wěn)定的擴(kuò)散氫含量，該氫含量與充氫電流密度的平方根呈線性關(guān)系。張穎瑞等[5]也研究了X70鋼中氫的擴(kuò)散行為以及管線鋼的斷裂性能，發(fā)現(xiàn)增大充氫電流密度、延長(zhǎng)充氫時(shí)間以及降低充氫溶液的pH均能促進(jìn)氫進(jìn)入X70鋼基體。Dong等[6]研究了充氫時(shí)間對(duì)X100鋼的氫脆敏感性的影響，結(jié)果表明隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，X100鋼的HIC敏感性增強(qiáng)。X90管線鋼在我國(guó)已經(jīng)得到了初步研究，其低的屈服比和高的伸長(zhǎng)率使得該鋼在今后石油管道應(yīng)用中顯得尤為重要[7]，而X90管線鋼氫滲透特性對(duì)其安全應(yīng)用有很大的影響。然而，目前針對(duì)X90鋼氫滲透特性的關(guān)注卻很少。

電化學(xué)滲透方法在測(cè)定氫擴(kuò)散系數(shù)和氫含量方面獲得了大量的應(yīng)用。這種方法得到的結(jié)果強(qiáng)烈依賴于試樣的表面狀態(tài)，且用于厚試樣時(shí)會(huì)存在較大的誤差[8]。本工作采用雙電解池的方法研究了X90管線鋼的氫滲透規(guī)律，分析了充氫電流密度、試樣厚度和充氫液溫度對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)和氫含量的影響。

1　試驗(yàn)

1.1試樣制備

試驗(yàn)材料為X90管線鋼(簡(jiǎn)稱X90鋼)，化學(xué)成分見(jiàn)表1。X90管線鋼的組織由準(zhǔn)多邊形鐵素體(QPF)、粒狀貝氏體(GB)、板條貝氏體(LB)和馬氏體/奧氏體(M/A)構(gòu)成，如圖1所示。將試驗(yàn)鋼制成面積為40 mm×40 mm，厚度分別為0.4,0.7,0.8,1.0 mm的試樣，試樣表面依次用400號(hào)至1 200號(hào)的金相砂紙逐級(jí)打磨，然后用去離子和丙酮超聲波清洗，放入干燥箱中備用。為了防止施加氧化電位后試樣表面金屬的溶解并催化氫的氧化反應(yīng)，需在試樣的陽(yáng)極面上鍍一層金屬鎳[9]。

表1　X90管線鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用Davanathan-Stachursky雙電解池滲氫裝置,如圖2所示。右側(cè)電解池為陽(yáng)極室，加入0.2 mol/L的NaOH溶液，左側(cè)電解池為充氫室，加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液，其中Na4P2O7起到毒化劑的作用，即阻止活性氫原子在試樣表面形成氫氣而逸出[10]。將試樣固定在兩電解池容器之間，試樣暴露在液體中的面積為2.27 cm3。試驗(yàn)過(guò)程中，用電化學(xué)工作站在試樣上施加一陽(yáng)極恒電位300 mV(相對(duì)于Hg/HgO電極)，保證活性氫原子從試樣的陰極側(cè)擴(kuò)散到陽(yáng)極側(cè)后立即全部被氧化成H+，釋放的電子被電化學(xué)工作站以電流的形式記錄下來(lái)，因此利用陽(yáng)極電流的直接測(cè)量值可表征氫滲透的通量。當(dāng)背底電流密度穩(wěn)定在0.5 μA/cm2時(shí)[11]，向陰極側(cè)加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液。施加一定直流穩(wěn)態(tài)電流，電化學(xué)工作站記錄的陽(yáng)極側(cè)氫的氧化電流密度即為滲氫電流密度，獲得氫滲透曲線。試驗(yàn)分為3個(gè)部分：(1) 充氫電流密度分別為5,10,20,30 mA/cm2,試樣厚度為0.5 mm，溶液溫度為25 ℃。(2) 試樣厚度分別為0.4,0.7,0.8,1.0 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2，溶液溫度為25 ℃。(3) 試樣厚度為0.5 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2，溶液溫度分別為20,25,35 ℃。對(duì)上述試驗(yàn)條件下獲得的氫滲透曲線通過(guò)式(1)～(3)計(jì)算，可得到氫滲透的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[10]。

(1)

(2)

(3)

式中:A為試樣與溶液接觸的面積，cm2;F為法拉第常數(shù);d為試樣厚度，cm;I∞為飽和陽(yáng)極電流，A;tL為滯后時(shí)間(即I/I∞=0.63所對(duì)應(yīng)的時(shí)間)，s;N∞為氫擴(kuò)散通量，mol/(cm2·s);Deff為氫的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;c0為陰極側(cè)的氫濃度,mol/cm3;J∞為飽和陽(yáng)極電流密度,A/cm2。

2　結(jié)果與討論

2.1充氫電流密度的影響

由圖3和表2可見(jiàn)，隨著充氫電流密度的增大，飽和陽(yáng)極電流密度逐漸增大，氫擴(kuò)散通量也逐漸增大，氫在鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff從0.99×10-6cm2/s增大到2.50×10-6cm2/s，增大了約2.5倍。然而陰極側(cè)氫濃度c0隨著充氫電流密度的增大緩慢減小，從2.71×10-5mol/cm3減小到1.87×10-5mol/cm3，縮小了近1.5倍。袁瑋等[12]研究了X120鋼的氫滲透參數(shù)，結(jié)果也表明在增大充氫電流密度后，飽和陽(yáng)極電流、氫擴(kuò)散通量、氫的有效擴(kuò)散系數(shù)均相應(yīng)增大，而氫含量略有減小，與本試驗(yàn)結(jié)果基本一致。由圖3也可以看出，滲氫電流密度與陰極極化電流密度(即充氫電流密度)密切相關(guān)，陰極極化電流密度越大，滲氫電流密度越大。這是因?yàn)樵趶?qiáng)的陰極極化下，起主導(dǎo)作用的是析氫反應(yīng)，電位越負(fù)，析氫反應(yīng)越快，這時(shí)聚集在試樣表面的氫原子濃度越高，滲氫電流密度增加，導(dǎo)致氫脆敏感性增強(qiáng)。

2.2試樣厚度的影響

由圖4和表3可以看出，隨著試樣厚度的增加，X90鋼的飽和陽(yáng)極電流密度、氫擴(kuò)散通量逐漸減小，陰極側(cè)氫濃度從7.30×10-5mol/cm3減小到2.22×10-5mol/cm3，但氫在鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)卻從0.72×10-6cm2/s增至1.75×10-6cm2/s。

對(duì)Deff,c0,d的試驗(yàn)值進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合曲線

見(jiàn)圖5，擬合公式見(jiàn)式(4),(5)。

(4)

(5)

從R2的值來(lái)看，擬合結(jié)果吻合較好。可以看出試樣厚度越大擴(kuò)散系數(shù)越大，因?yàn)闅涞臄U(kuò)散行為主要與鋼的組織狀態(tài)和形狀尺寸有關(guān)。溶液中被氧化的氫只有通過(guò)吸附過(guò)程才能從材料表面進(jìn)入試樣，因此，表面狀態(tài)和試樣厚度就會(huì)在相當(dāng)大的程度

上影響氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)，試樣越厚，表面阻擋層的影響就越小，擴(kuò)散系數(shù)就越大，且越接近真實(shí)值。

2.3充氫溫度的影響

溫度也是影響氫滲透的一個(gè)關(guān)鍵因素。由圖5和表4可以看出，隨著充氫液溫度的升高，飽和陽(yáng)極電流和氫擴(kuò)散通量都逐漸增大，然而有效擴(kuò)散系數(shù)在低溫時(shí)增幅很小，當(dāng)溫度較高時(shí)迅速增大。因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，氫的活化能增大，活性增強(qiáng)，促進(jìn)氫在鋼中的擴(kuò)散，溫度越高，這種促進(jìn)作用越強(qiáng)，所以擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。

表4　X90鋼在不同充氫溫度下的氫滲透動(dòng)力學(xué)參數(shù)

氫在鋼中的擴(kuò)散影響因素很多，如環(huán)境溫度、溶液組成、材料厚度等外部因素，更重要的是材料的組織結(jié)構(gòu),尤其是材料內(nèi)的缺陷，對(duì)氫的捕獲影響最大。此外材料的熱處理情況也有影響，文獻(xiàn)[13]針對(duì)冷加工、固溶強(qiáng)化、沉淀硬化三種不同熱處理方式進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)，結(jié)果表明，熱處理方式不同也會(huì)導(dǎo)致材料的氫擴(kuò)散性質(zhì)發(fā)生改變。

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氫含量的升高，擴(kuò)散系數(shù)基本成下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)氫含量較大時(shí)，氫原子之間會(huì)存在交互作用[14]，這種交互作用會(huì)阻礙氫原子從一個(gè)間隙位置擴(kuò)散到另一個(gè)間隙位置，從而使擴(kuò)散系數(shù)降低。

3　結(jié)論

(1) 隨著充氫電流密度的增大，飽和陽(yáng)極電流逐漸增大，氫擴(kuò)散通量也逐漸增大，氫在鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)也逐漸增大，然而陰極側(cè)氫含量隨著充氫電流密度的增大緩慢減小。

(2) 隨著試樣厚度的增加，X90鋼的飽和陽(yáng)極電流、氫擴(kuò)散通量和陰極側(cè)氫含量都逐漸減小，然而氫在鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)卻逐漸增加。并且得到關(guān)于有效擴(kuò)散系數(shù)和氫含量與試樣厚度的擬合關(guān)系式：Deff=1.722 7d+0.071 1;c0=2.168 5d-1.305 0。

(3) 隨著充氫液溫度的升高，飽和陽(yáng)極電流和氫擴(kuò)散通量都逐漸增大，然而有效擴(kuò)散系數(shù)在低溫時(shí)幾乎不變，當(dāng)溫度較高時(shí)迅速增大。

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Hydrogen Diffusion Characteristics in X90 Pipeline Steel

LI Kang, WU Wei, HU Hai-jun, YAN Peng, LIU Dong-peng

(School of Chemical Engineering and Technology, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)

Characteristics of hydrogen diffusion in X90 pipeline steel were studied by electrochemical permeation technology. Diffusion laws with various solution temperatures, sample thicknesses and hydrogen charging current densities ware obtained. The results show that the effective diffusion coefficientDeffof hydrogen in X90 steel gradually increased while the hydrogen concentrationc0in X90 steel was gradually reduced, when the current density and sample thickness increased. And the effective diffusion coefficient increased with the increase of solution temperature. The fitting functions ofDeffandc0with variable thicknesses were obtained.

X90 pipeline steel; electrochemical permeation technology; diffusion coefficient; hydrogen concentration

10.11973/fsyfh-201604003

2015-04-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2015CB057602)

胡海軍(1978-),講師,博士,18681865856,從事材料的腐蝕與防護(hù)的相關(guān)研究,huhaijun@mail.xjtu.edu.cn

TQ172

A

1005-748X(2016)04-0279-04