王慧龍,朱璐瑋,姜文鳳

(大連理工大學 化學學院，大連 116023)

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試驗研究

植酸鹽摻雜聚吡咯/納米SiO2/環(huán)氧樹脂長效耐蝕涂層的制備及緩蝕性能

王慧龍,朱璐瑋,姜文鳳

(大連理工大學 化學學院，大連 116023)

以FeCl3為氧化劑，植酸鈉(IP6)為摻雜劑，納米SiO2為分散介質(zhì)，通過化學氧化法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的IP6摻雜聚吡咯(PPy)/納米SiO2粒子。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法考察了氧化劑和分散劑用量以及反應溫度對摻雜率的影響。利用TEM、XRD和熱重分析法(TG)對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了表征。利用電化學阻抗(EIS)技術對IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂長效耐蝕復合涂層的耐蝕性進行了評價。結(jié)果表明:PPy均勻包覆在納米SiO2粒子表面，形成形貌規(guī)則且具有核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定IP6摻雜聚吡咯(PPy)/納米SiO2粒子。當n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，反應溫度為-5 ℃時，制備的PPy/納米SiO2材料中IP6摻雜率為98.53%。以IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子為功能成分，環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂長效耐蝕復合涂層對1.0 mol/L HCl介質(zhì)中的Q235鋼腐蝕具有良好的抑制效果。

植酸鹽;聚吡咯;納米SiO2;耐蝕涂層;Q235鋼

金屬材料由于具有良好的使用性能而被廣泛應用在國民經(jīng)濟建設中。金屬材料在使用過程中會與其所處環(huán)境介質(zhì)發(fā)生腐蝕反應, 進而引起結(jié)構(gòu)破壞和失效。因此，研究開發(fā)經(jīng)濟高效的金屬腐蝕防護技術具有重要的現(xiàn)實意義。

聚吡咯(PPy)是一種具有共軛雙鍵的導電高分子聚合物，由于聚吡咯兼具導電性、環(huán)境友好性以及高分子材料的可設計加工性，因此在光電材料、生命科學及金屬腐蝕與防護領域日益得到廣泛關注和應用[1-4]。PPy具有摻雜/脫摻雜的特性，當其在氧化與還原態(tài)之間變化時，會伴隨摻雜離子進入與離開的過程[5]。大量研究表明，PPy膜對金屬表面可以起到鈍化和屏蔽的作用，提高金屬基體的腐蝕電位，從而降低金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率[6-8]。PPy摻雜劑的種類很多，如HCl、HF等無機小分子酸和十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等有機質(zhì)子酸。隨著人類環(huán)保意識增強和可持續(xù)發(fā)展思想深入，圍繞性能和經(jīng)濟目標開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的環(huán)境友好緩蝕涂層成為發(fā)展方向[9]。植酸是從糧食中提取的天然無毒化工產(chǎn)品，可以與金屬絡合形成多個螯合環(huán)，生成穩(wěn)定性極強的絡合物保護膜[10]。純PPy難溶于常用的有機溶劑、機械延展性較差、加工困難、電導率不高。而納米粒子由于尺寸效應和量子效應使其在光、電、聲及磁方面的性能與常規(guī)材料有顯著的不同，從而使PPy納米復合材料在保留導電性能的同時被賦予其他功能特征，提高PPy在涂液中的分散穩(wěn)定性[11-12]。

本工作以IP6為摻雜劑，F(xiàn)eCl3為氧化劑，納米SiO2為分散劑，合成出IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子。在此基礎上，在Q235鋼表面制備了具有長效保護特性的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂耐蝕復合涂層，利用電化學阻抗技術(EIS)研究了所制備的涂層對1.0 mol/L HCl介質(zhì)中Q235鋼的腐蝕防護性能。

1　試驗

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(Optima 2000DV型，美國Perkin Elmer公司)，X射線衍射儀(日本理學，D/MAX-2400型)，TECNAI G220 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡(美國FEI公司)、熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司，TGA/SDT851e型)，CorroTest電化學工作站(武漢科斯特儀器有限公司)。吡咯(化學純,成都艾科達化學試劑有限公司)，經(jīng)減壓蒸餾于0～5 ℃下保存待用;植酸鈉(分析純,SIGMA)；FeCl3·6H2O(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司);SiO2平均粒徑(15±5) nm;環(huán)氧樹脂(藍星新材料無錫樹脂廠)。

1.2IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的制備

在250 mL的三口燒瓶中加入一定量的IP6和蒸餾水，超聲后得澄清溶液。向溶液中加入納米SiO2，超聲1 h，待納米SiO2分散均勻后加入吡咯單體(Py)，充分攪拌混合液。待混合均勻后向反應體系中逐滴加入FeCl3溶液，控制反應溫度在0 ℃以下,反應8 h。用乙醇和二次蒸餾水反復淋洗，60 ℃下真空干燥24 h，得到IP6摻雜PPy/納米SiO2。

1.3IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂涂層的制備

將10 mm×10 mm×2 mm的Q235碳鋼分別用200號、800號的砂紙打磨光滑，用導線將碳鋼焊接，環(huán)氧樹脂將金屬封裝,留出10 mm×10 mm的工作面。將工作面分別用200號～1 500號砂紙逐級打磨光滑，放入丙酮、乙醇中超聲除油，室溫干燥待用。在正丁醇中加入環(huán)氧樹脂與一定量的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子，加熱到80 ℃混合均勻后在上述制備的電極工作面上涂布一層薄膜，室溫待溶劑揮發(fā)完全后得到IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂涂層(以下稱復合涂層)。

1.4結(jié)構(gòu)表征及耐蝕性能測試

利用ICP-AES測定IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子中IP6的摻雜率，利用TEM和XRD分析技術對所制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子結(jié)構(gòu)進行表征。采用經(jīng)典的三電極體系研究所制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂涂層的耐蝕性。工作電極為涂有各種膜層的Q235鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測試頻率范圍0.01～105Hz，激勵信號為幅值10 mV的正弦波。腐蝕介質(zhì)為1.0 mol/L的HCl溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1FeCl3用量對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖1可見,隨著氧化劑FeCl3用量的增多，摻雜率明顯下降。當n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1時摻雜率最高，達到98.53%。當n(Py)∶n(FeCl3)<2∶1時，產(chǎn)物產(chǎn)出率明顯下降，表明氧化劑過少會影響材料的合成。

FeCl3在反應體系中既是氧化劑，也是摻雜劑，其作用機制屬于電荷轉(zhuǎn)移機制。在反應中FeCl3將PPy大分子π鍵中的電子拉出，形成陽離子自由基、雙正離子等載流子，改變π電子能帶能級，使載流子遷移時阻礙減小。因此，F(xiàn)eCl3用量直接影響PPy鏈中的電荷分布和共軛鏈的長度。根據(jù)聚合物導電理論，聚合物導電性取決于禁帶寬度隨著共軛體系長度的變化，要形成一定長度的共軛鏈必須有足量的氧化劑。但是過多的氧化劑會造成吡咯過度氧化，使形成的聚合物鏈電荷失衡，甚至破壞PPy分子鏈的共軛結(jié)構(gòu)，影響載流子遷移。同時，作為PPy摻雜劑的IP6作用機制是質(zhì)子酸機制，其分子結(jié)構(gòu)比氧化劑FeCl3的大。在PPy合成過程中，兩種摻雜離子和作用機制存在競爭作用，從而導致IP6的摻雜效果減弱。因此，在制備IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子過程中，氧化劑FeCl3存在最佳用量。

2.2SiO2用量對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖2可見，隨著SiO2用量增多，摻雜率逐漸減小。當m(SiO2)∶m(Py)=1∶5時，IP6摻雜效果最好，達到達到98.53%。當m(SiO2)∶m(Py)<1∶5時，SiO2用量過少會導致PPy包覆在SiO2表面的效果不好，分散性降低。當m(SiO2)∶m(Py)>1∶5時，IP6摻雜效果下降。

納米SiO2粒子表面帶有負電性，在反應過程中與吡咯單體N-H 鍵形成氫鍵。吡咯單體在納米SiO2粒子表面吸附并聚合，使納米SiO2粒子表面形成PPy包覆層。PPy可以充當粘結(jié)劑或橋聯(lián)體，將SiO2粒子結(jié)合在一起形成松散的聚集體。因此，Py/SiO2的質(zhì)量比直接影響到PPy/SiO2復合粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，進而影響IP6的摻雜效果。

2.3反應溫度對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖3可見,在-5～30 ℃范圍內(nèi)隨溫度的升高IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的摻雜率下降。在0 ℃以下時，IP6的摻雜效果很好，在-5 ℃達到98.53%。當聚合溫度高于0 ℃時，IP6的摻雜效果明顯下降。

溫度影響影響材料摻雜率的原因可能來源于兩個方面。一是溫度過高可能使氧化聚合反應過于激烈，造成局部迅速氧化，分子鏈共軛程度降低。溫度過高還能引起PPy鏈的過氧化，使陽離子聚集而摻雜陰離子不能實現(xiàn)均勻摻雜。二是溫度過高還可能會對PPy鏈的微觀形態(tài)產(chǎn)生影響，使PPy鏈發(fā)生扭曲，由反式共平面結(jié)構(gòu)形成環(huán)間扭曲。當共軛高聚物偏離同一平面后，相鄰環(huán)間形成π軌道的原子軌道對稱性降低，導致π軌道重疊程度降低，共軛性降低，導電載流子含量和流動性降低，摻雜離子不能很好地進入材料，導致?lián)诫s率降低。

2.4PPy復合材料的結(jié)構(gòu)表征

由圖4可見，納米SiO2顆粒在2θ=24°出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰。在PPy/SiO2混合物中，由于PPy的寬鋒被SiO2特征峰所掩蓋，因此在2θ=24°出現(xiàn)SiO2特征衍射峰。IP6/PPy粉末在2θ=20°～30°出現(xiàn)衍射寬峰，說明PPy具有較低的結(jié)晶度。

IP6-PPy/SiO2粉末在2θ=24°沒有出現(xiàn)SiO2特征峰，但是在2θ=20°～30°出現(xiàn)PPy衍射寬峰，說明PPy已成功包覆在納米SiO2粒子表面。

由圖5可見，納米SiO2賦存形態(tài)為類球形顆粒，顆粒粒徑約為20 nm;IP6/PPy粉體為片狀結(jié)構(gòu)，顆粒間出現(xiàn)較為明顯的團聚現(xiàn)象;IP6-PPy/SiO2粒子分散良好，PPy均勻包覆在SiO2納米粒子表面，形成形貌完整的核-殼結(jié)構(gòu)。

由圖6可見，SiO2粒子具有較好的熱穩(wěn)定性。SiO2粒子在110 ℃時的質(zhì)量損失為4%，主要由SiO2粒子表面少量水分的揮發(fā)所致;隨著溫度升高，其質(zhì)量損失緩慢達到平穩(wěn)狀態(tài)。對于IP6/PPy

粒子而言，在100 ℃以下時,其質(zhì)量損失小于10%，主要由表面吸附的水和少量溶劑揮發(fā)造成;200～300 ℃時質(zhì)量損失約10%，主要是由于摻雜的IP6質(zhì)量損失導致;溫度為 500 ℃時，聚合物開始降解，質(zhì)量損失加快，至800 ℃時質(zhì)量損失已達39%。IP6-PPy/SiO2熱失重規(guī)律與IP6/PPy類似，但是可以明顯地看出IP6-PPy/SiO2的質(zhì)量損失比IP6/PPy的小，熱穩(wěn)定性能有所提高。這可能是由于SiO2和PPy界面存在較為強烈的相互作用，致使IP6-PPy/SiO2的熱穩(wěn)定性提高，從而導致分解溫度升高。

2.5復合涂層的電化學性能

由圖7,8可見,復合涂層的電化學阻抗值明顯高于純環(huán)氧樹脂涂層的，說明復合涂層較之純環(huán)氧樹脂涂層具有更為優(yōu)異的耐蝕性。復合涂層在破損后，其阻抗值下降緩慢，說明所制備的復合涂層具有一定自愈功能，在涂層破損后還能起到一定的保護作用。造成這一現(xiàn)象的原因可能是在環(huán)氧樹脂中加入IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子后，環(huán)氧樹脂涂層本身空隙被填滿，腐蝕溶液不容易進入到涂層內(nèi)部與金屬表面接觸，從而起到更好的隔離效果。同時，PPy和IP6本身有很好的防腐蝕效果，提高了復合涂層對基體金屬的保護性能。

3　結(jié)論

(1) 在n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，IP6質(zhì)量濃度為0.01 g/mL，反應溫度-5 ℃時，可以制備出具有規(guī)則形貌的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子，摻雜率達到98.53%。

(2) 制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環(huán)氧樹脂涂層對1.0 mol/L HCl介質(zhì)中Q235碳鋼的腐蝕具有良好抑制效果，涂層破損后仍具有一定的防腐蝕效果。

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Preparation and Corrosion Inhibition of Phytate-doped Polypyrole (PPy)/nano-SiO2/Epoxy Resin Long Life Anti-corrosion Coating

WANG Hui-long, ZHU Lu-wei, JIANG Wen-feng

(College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

The phytate-doped polypyrole (PPy)/nano-SiO2particles with a core-shell structure were synthesized by chemical oxidizing method using FeCl3as oxidant, sodium phytate (IP6) as dopant, and nano-SiO2as dispersion medium. The influences of oxidant and dispersant dosage and reaction temperature on the doping ratio were investigated by ICP-AES technique. The structure, morphology and stability of the prepared phytate-doped PPy/nano-SiO2particles were characterized using TEM, XRD and TG techniques. The effect of the prepared long-life anti-corrosion coating on the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl was investigated by EIS measurement. The results show that the silica nano-particles were coated with polypyrole uniformly. The phytate-doped PPy/nano-SiO2particles with high stability and core-shell structure were obtained. The high doping ratio of 98.53% was achieved under optimized reaction conditions:n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1,m(SiO2)∶m(Py)=1∶5 and reaction temperature of -5 ℃. The long-life anti-corrosion phytate-doped PPy/nano-SiO2/epoxy resin coating prepared using phytate-doped PPy/nano-SiO2particles as functional component and epoxy resin as main film forming material inhibited the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution effectively.

phytate; polypyrole; nano-SiO2; anti-corrosion coating; Q235 steel

10.11973/fsyfh-201604001

2015-03-31

國家自然科學基金(21073027); 遼寧省自然科學基金(2013020116)

王慧龍(1971-),教授,從事金屬腐蝕與防護技術研究,86-411-84706303,hlwang@dlut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)04-0269-05