祝華明，戴賢君（.衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江衢州34000；.中國(guó)計(jì)量學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江杭州3008）

?

茶油中PAHs的吸脫用活性炭篩選及作用條件

祝華明1，戴賢君2
（1.衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江衢州324000；2.中國(guó)計(jì)量學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江杭州310018）

茶油中不同程度地存在著PAHs污染而影響食用安全。測(cè)定4種食品用活性炭的結(jié)構(gòu)特性，并進(jìn)行脫除茶油中PAHs的吸附研究，篩選出吸附率較好的活性碳品種，進(jìn)一步研究其用量、吸附時(shí)間及吸附溫度對(duì)吸附率的影響。結(jié)果表明，具有高比表面積的ACN活性炭能較好地吸附脫除茶油中的PAHs，其適宜吸附的條件是活性炭對(duì)茶油的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.0%、時(shí)間30min及溫度90℃以上。

活性炭；茶油；多環(huán)芳烴；吸附率

茶油富含人體必須的不飽和脂肪酸、維生素E等天然抗氧化成分，能夠有效地防治動(dòng)脈硬化，抑制和預(yù)防冠心病、高血壓等心腦血管疾病，是公認(rèn)的“東方橄欖油”、“油中軟黃金”［1］。

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是有機(jī)物在高溫下不完全燃燒而產(chǎn)生的化合物，由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀進(jìn)行排列，其中萘、苊、苯并（α）芘等15種PAHs有致癌、致畸和致突作用而被視為最嚴(yán)重的污染物［2］。

茶油在加工過(guò)程受生產(chǎn)工藝的影響會(huì)產(chǎn)生以苯并（a）芘（B（a）P）為代表的PAHs，已成為茶油食用安全的主要隱患［3］。國(guó)際上對(duì)茶油等食用油中PAHs限量有非常嚴(yán)格的規(guī)定，德國(guó)油脂協(xié)會(huì)規(guī)定總PAHs含量小于25 μg/kg，其中輕質(zhì)部分小于20 μg/kg，重質(zhì)部分小于5 μg/kg，苯并芘小于0.5 μg/kg［4］；歐盟835/2011號(hào)文件規(guī)定食用油中B（a）P的最大限量為2 μg/kg，同時(shí)限定PAHs（包括苯并（a）蒽、苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽的最大限量為10.0 μg/kg［5］；國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）規(guī)定食用油脂中B（a）P的最大限量為5 μg/kg，國(guó)際橄欖油理事會(huì)2001年建議橄欖油中B（a）P以及其他PAHs的最大限量均為2 μg/kg，英國(guó)和愛爾蘭食品安全局執(zhí)行同樣的標(biāo)準(zhǔn)限值［6］；中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了B（a）P最大限量為10 μg/kg［7］，與國(guó)際限量差距較大。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)茶油中的B（a）P研究較為普遍，而對(duì)茶油中的PAHs研究鮮見報(bào)道，尤其是對(duì)如何降低茶油中PAHs的含量研究較少。

活性炭（Activated Carbon，AC）是由含炭為主的物質(zhì)作原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭含有大量的不同孔徑的孔隙，具有巨大的比表面積和活化能，能有效地去除有機(jī)污染物。2007年出版的《食品衛(wèi)生與安全控制學(xué)》中介紹菜油用3%～5%的活性炭處理，90℃下攪拌保溫30 min，再經(jīng)140℃和91.3MPa真空度處理4h，可去除89%～95%的苯并芘［8］。張根旺對(duì)苯并芘含量在100 μg/kg范圍內(nèi)的油脂，加入油脂1.5%的活性炭可以較好脫除苯并芘［9］。肖蘇堯等在精煉脫色工藝中用7%活性炭在140℃攪拌吸附30 min可以去除苯并芘［10］，因此活性炭作為一種物理法脫除油脂中的PAHs有較好的應(yīng)用前景。

本文采用不同結(jié)構(gòu)特性的食品用活性炭用于吸附茶油中的PAHs研究，篩選出吸附PAHs效果較好的結(jié)構(gòu)特性的活性炭，并探討其吸附脫除茶油中PAHs的適宜作用條件。

1　材料與方法

1.1原料與試劑

低溫壓榨茶油（無(wú)PAHs樣本）：浙江老樹根茶油開發(fā)股份有限公司；濃度1 000 mg/L的PAHs標(biāo)樣包括苊（ACE）、苯并（k）熒蒽（BkF）、芘（PYR）、苯并（α）蒽（BaA）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（α）芘（BaP）、苯并（g，h，i）苝［B（g，h，i）P］7種成分、農(nóng)殘級(jí)環(huán)已烷和乙酸乙酯、色譜純乙腈、PBS緩沖液均購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司；食品用活性炭ACN：衢州市衢江區(qū)南山底活性炭有限公司；食品用活性炭ACY：江西玉山縣三清活性炭有限公司；食品用活性炭ACW：福建無(wú)力活性炭股份有限公司；食品用活性炭JT207：重慶飛洋活性炭制造有限公司產(chǎn)品。試驗(yàn)前各類食品用活性炭（ACN）在105℃條件下烘干待用。

1.2儀器與設(shè)備

Agilent 1200帶熒光檢測(cè)器的高效液相色譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；GPC-全自動(dòng)定量濃縮儀（內(nèi)裝Bio-Beads，Type S-X3填料的凈化柱，500×25 mm）：德國(guó)LCTech公司；JW-BK19靜態(tài)氮吸附儀：北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；Allegra X-15R高速離心機(jī)：美國(guó)貝克曼公司；THZ-C恒溫振蕩器：常州諾基儀器有限公司；UPWS超純水器：杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司。

1.3活性炭形態(tài)結(jié)構(gòu)分析測(cè)定

清洗空樣品管并烘干，在120℃下對(duì)空樣品管脫氣1 h，稱量空樣品管及膠塞的質(zhì)量W1（稱準(zhǔn)至0.000 1 g），在空樣品管中加入已烘干的試樣0.1 g，裝樣量應(yīng)小于筒身的1/3，然后將樣品在100℃～350℃（溫度視樣品狀況成果定）下真空脫氣數(shù)小時(shí)后，冷卻取下稱質(zhì)量W2，樣品質(zhì)量W=W2-W1。將脫氣后的樣品轉(zhuǎn)入靜態(tài)氮吸附儀分析站進(jìn)行低溫氮?dú)馕?，在液氮溫度?195℃）下，相對(duì)壓力為0.01-1的范圍內(nèi)進(jìn)行低溫吸附實(shí)驗(yàn)；待到吸附完成，充氣至壓力為80 Pa以上時(shí)關(guān)閉真空泵，利用容量法測(cè)得吸附等溫線。比表面積采用BET模型線性回歸得到，相對(duì)壓力控制在0.05～0.35之間。另用氦氣測(cè)定系統(tǒng)的死容積，相對(duì)壓力最大到0.99，用BJH法計(jì)算孔容、孔徑。

1.4不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的活性炭吸附茶油中PAHs能力測(cè)定

PAHs的混標(biāo)樣品分別加入20.0 mL無(wú)PAHs的茶籽油中，使茶籽油中PAHs含量為0.1 mg/L；將含混標(biāo)茶油隨機(jī)分為5組，4組分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的4種活性炭，每種處理3個(gè)重復(fù)，另設(shè)空白對(duì)照組；加入活性炭后的茶油充分震蕩搖勻后，37℃恒溫振蕩吸附50 min，4 000 r/min離心15 min，再抽濾3次，取上層油液，采用經(jīng)過(guò)改進(jìn)GB/T 24893-2008《動(dòng)植物油脂多環(huán)芳烴的測(cè)定》［11］的HPLC-FLD檢測(cè)方法［12］進(jìn)行檢測(cè)PAHs。

吸附率y/%=（1-c2/c1）×100

式中：c1為試樣中PAHs的初始濃度，（mg/L）；c2為試樣平衡時(shí)上清液中PAHs的濃度，（mg/L）。

1.5活性炭使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAHs吸附率影響

取12支50 mL帶塞離心管，分別加入低溫壓榨茶油20.0 mL，并向每支試管中各加入活性炭對(duì)茶油體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.25%、0.5%、1.0%和2.0%，每處理重復(fù)3次，按1.4試驗(yàn)方法進(jìn)行，研究活性炭使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAHs吸附率的影響。

1.6活性炭吸附時(shí)間對(duì)PAHs吸附率影響

選擇活性炭用量為茶油的0.5%體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在溫度設(shè)定為50℃條件下，吸附時(shí)間按10、20、30、40、50 min進(jìn)行試驗(yàn)，每處理重復(fù)3次，按1.4試驗(yàn)方法進(jìn)行，研究活性炭吸附時(shí)間對(duì)PAHs吸附率的影響。

1.7活性炭吸附溫度對(duì)PAHs吸附率影響

選擇活性炭用量為茶油的0.5%體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸附時(shí)間為30 min，吸附溫度按15、30、50、70、90℃進(jìn)行試驗(yàn)，每處理重復(fù)3次，按1.4試驗(yàn)方法進(jìn)行，研究活性炭吸附溫度對(duì)PAHs吸附率的影響。

2　結(jié)果

2.14種活性炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定

試驗(yàn)中的4種活性炭形態(tài)結(jié)構(gòu)特性見表1。

表1　4種活性炭的結(jié)構(gòu)特性Table 1　The structure characteristics of 4 activated carbons

IUPAC（國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）把固體多孔材料按孔徑大小分為3類，孔徑小于2.0 nm的為微孔，大于50.0 nm的為大孔，介于二者之間的為中孔［13］。由表1可知，除ACY外，其他3種活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段，ACY與ACN總孔容積明顯大于ACW和JT207。與其他吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積是活性炭吸附能力強(qiáng)、吸附容量大的主要原因，在4種活性炭中ACN的比表面積高達(dá)603 m2/g，遠(yuǎn)高于其他活性炭品種。

2.2活性炭結(jié)構(gòu)特性對(duì)茶油中PAHs脫除率的影響

活性炭結(jié)構(gòu)特性對(duì)茶油中PAHs脫除率的影響見圖1。

圖1　同樣條件下4種活性炭的吸附率Fig.1　The absorption rate of 4 activated carbons for PAHs at the same acting condition

由圖1可知，在相同的作用條件下，4種活性炭對(duì)茶油中的PAHs吸附能力依次為ACN＞ACY＞JT207＞ACW，吸附率分別為92.2%、72.48%、67.67%、54.5%，4種活性炭吸附率相互間差異均達(dá)顯著水平（P＜0.05），其中以ACN對(duì)PAHs的吸附效果最佳，其余3種活性炭吸附效果相對(duì)較差。

2.3ACN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)茶油中PAHs吸附率的影響

ACN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)茶油中PAHs吸附率的影響見圖2。

圖2　不同用量的ACN吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.2　Effect of different dosages of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由圖2可知，隨著ACN活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAHs吸附率不斷增加，ACN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%、0.5%、1.00%、2.00%時(shí)PAHs吸附率分別為86.05%、92.20%、96.36%、98.57%。前3個(gè)梯度的ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)茶油中的PAHs吸附率相互間均呈顯著差異（P＜0.05），而質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%茶油中的PAHs吸附率同質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%茶油中的PAHs吸附率有差異，但未達(dá)顯著水平（P＞0.05）。

2.4ACN吸附時(shí)間對(duì)PAHs吸附率的影響

ACN吸附時(shí)間對(duì)PAHs吸附率的影響見圖3。

圖3　不同吸附時(shí)間對(duì)ACN吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.3　Effect of different acting time of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由圖3看出，隨著ACN活性炭吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，PAHs吸附率不斷增加。當(dāng)吸附時(shí)間為10、20、30、40、50 min時(shí)，茶油中PAHs的吸附率分別為89.46%、91.87%、93.2%、93.31%、93.32%，20 min以上的吸附率顯著高于10 min（P＜0.05），20 min以后各時(shí)間點(diǎn)的吸附率逐漸升高，但相互間差異不顯著（P＞0.05）。

2.5ACN吸附溫度對(duì)PAHs吸附率的影響

ACN吸附溫度對(duì)PAHs吸附率的影響見圖4。

由圖4看出，當(dāng)ACN吸附溫度為15、30、50、70、90℃時(shí)，茶油中PAHs的吸附率分別為91.79%、92.5%、93.79%、93.81%、93.98%，各溫度間吸附率差異不顯著（P＞0.05）。

圖4　不同吸附溫度對(duì)ACN吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.4　Effect of different acting temperatures of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

3　結(jié)論與討論

1）活性炭對(duì)茶油中的PAHs的吸附能力主要決定于AC本身的空間結(jié)構(gòu)及孔徑分布，吸附能力強(qiáng)的活性炭既要有較大的總孔容積，又要有較小的平均孔徑，即較大比例的微孔。本試驗(yàn)中ACN相對(duì)ACY比較，盡管ACY總孔容積較大，但其由于平均孔徑較大，說(shuō)明ACY結(jié)構(gòu)中孔徑小于2.0 nm的微孔較少，中、大孔比例較多，因此吸附能力弱于ACN，反過(guò)來(lái)又說(shuō)明吸附PAHs主要依靠活性炭中的微孔。ACN平均孔徑大大低于ACY，且處于中孔下限段，又有巨大的比表面積，說(shuō)明微孔比例較高，因此吸附茶油中的PAHs的能力較強(qiáng)。至于ACW和JT207則是由于總孔容積過(guò)小，微孔總量也偏小，因此吸附能力自然較低。同時(shí)也可得出活性炭吸附PAHs僅靠微孔是不夠的，還要有一定量及比例的中大孔徑的微粒。有觀點(diǎn)認(rèn)為中大孔可提供溶質(zhì)進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部的通道而提高吸附率［14］，這同本試驗(yàn)的結(jié)果是一致的。

2）當(dāng)添加0.5%茶油體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACN時(shí)，可吸附茶油中92%以上的PAHs，茶油中的PAHs殘留量可達(dá)現(xiàn)行歐盟限量的要求［5］，而要達(dá)到國(guó)際橄欖油理事會(huì)2001年建議橄欖油中PAHs的限值要求［6］，則需添加2.00%茶油體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的ACN，此時(shí)PAHs的吸附率達(dá)98.57%。雖然隨著ACN用量的增加，PAHs的吸附率明顯增加，但由于ACN同樣對(duì)茶油有較大的吸附率，過(guò)多的ACN用量不僅使生產(chǎn)成本提高，而且可能造成茶油的損耗，建議ACN用量在0.5%～1.00%作為優(yōu)先選擇。

3）當(dāng)吸附溫度為10、20、30、40、50min時(shí)，除10min外，各組間無(wú)顯著差異，說(shuō)明吸附時(shí)間在滿足基本吸附后，相互間差異就較小。但綜合生產(chǎn)實(shí)際及吸附率考慮，選擇30 min為宜，此時(shí)能實(shí)現(xiàn)茶油中PAHs的較好吸附（吸附率達(dá)93.2%）。另外，隨著ACN吸附溫度提高，PAHs吸附率不斷增加，考慮溫度較高時(shí)，可以同時(shí)脫除茶油中的其他揮發(fā)性雜質(zhì)，故在實(shí)際操作時(shí)選擇90℃以上為宜。

總之，4種不同食品用活性炭均有吸附茶油中PAHs的功效，其中尤以產(chǎn)于浙江衢州市衢江區(qū)南山底活性炭有限公司的ACN效果為最佳。綜合考慮生產(chǎn)成本及成品得油率，ACN最佳吸附的條件是質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.0%、時(shí)間30 min及溫度90℃以上。

［1］陳永忠，羅健，王瑞，等.中國(guó)油茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀與前景［J］.糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2013，38（1）:10-12

［2］孫艷，楊洪彪，李晨光，等.食品中多環(huán)芳烴含量檢測(cè)方法研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005（11）:44-45

［3］陳臣，謝伶莉，黃永文，等.淺析茶油加工企業(yè)環(huán)境污染防治對(duì)策［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（2）:30-35

［4］BARRANCO A，ALOSO-SALCES R M，CORTA E，et al.Comparison of donor-acceptor and alumina columns for the clearup of polycyclic aromatic hydrocarbons from edible oils［J］.Food Chem，2004，（86）:465-475

［5］賈鴻寧，戴紅.多環(huán)芳烴的致癌性及其機(jī)制研究進(jìn)展［J］.大連醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（5）:604-607

［6］BOGUSZ M J，ELHAJJ S A，EHAIDEB Z，et al．Rapid determination of benzo（a）pyrene in olive oil samples with solid-phase extraction and low-pressure，wide-bore gas chromatography-mass spectrometry and fast liquid chromatography with fluorescence detection［J］．J Chromatogr A，2004（1026）:1-7

［7］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 2716-2005食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005:1-4

［8］曲徑.食品衛(wèi)生與安全控制學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007: 126-128

［9］張根旺.油脂中多環(huán)芳烴污染及其控制［J］.糧食與油脂，2007（6）: 5-6

［10］肖蘇堯，車科，陳雪香，等.不同油茶籽油提取工藝中苯并芘形成的溯源［J］.現(xiàn)代食品科技，2012，28（2）:156-159

［11］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 24893-2010/ ISO 15753:2006動(dòng)植物油脂多環(huán)芳烴的測(cè)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006:1-18

［12］鄭睿行，祝華明，黃立超，等.凝膠滲透色譜凈化-高效液相色譜法檢測(cè)油茶籽油中15種多環(huán)芳烴［J］.中國(guó)油脂，2014，39（7）:86-90

［13］吳曉森，張學(xué)驁，吳文健.無(wú)機(jī)有序多孔材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005（6）:1-4

［14］徐生盼，陳慶軍，梁曉懌.三種活性炭對(duì)吲哚和吡啶的吸附性能［J］.水處理技術(shù)，2009，35（9）:19-21

Screening of Activated Carbon Absorbing the PAHs Ingredients in Camellia Seed Oil and Its Optimization of Acting Condition

ZHU Hua-ming1，DAI Xian-jun2
（1.Quzhou Center of Quality Supervision and Technology Testing，Quzhou 324000，Zhejiang，China；2.College of Life Science，China Jiliang University，Hangzhou 310018，Zhejiang，China）

The polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）could pollute camellia seed oil in its processing progress and lead to the concern of food safety.Four activated carbons（AC）were examined for its structure characteristics and screened to obtain the optimal one which could absorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were evaluated for screened AC to get optimal conditions.The results indicated ACN was a kind of prospective AC with high relative superficial area，and could efficiently ab sorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were respectively 0.5%-1.0%of AC weight against oil volume，30 min and over 90℃to achieve better absorption rate of PAHs in camellia seed oil.

activated carbon；camellia seed oil；PAHs；absorption rate

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.004

2014年生態(tài)省建設(shè)目標(biāo)責(zé)任制考核重大科技項(xiàng)目（浙科發(fā)社［2014］214號(hào)）；浙江省2015-2016年度重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2015C02060）

祝華明（1961—），男（漢），高級(jí)工程師，學(xué)士，研究方向：食品中有害物質(zhì)檢測(cè)

戴賢君，教授，博士。

2015-04-02