王丹軍，申會東，郭　莉，張　潔，付　峰

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

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三維介孔Bi2WO6光催化劑的制備及無機(jī)離子對其光催化活性的影響

王丹軍，申會東，郭莉，張潔，付峰

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

水熱法；Bi2WO6；光催化活性；無機(jī)離子

染料廢水由于其色度深、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)，嚴(yán)重威脅著大自然的生態(tài)平衡和人類的生命與健康，在排放前需要進(jìn)行降解或脫色處理[1]，而傳統(tǒng)的物理方法和生化處理方法效率不高，因此染料廢水的處理一直是水污染控制領(lǐng)域的技術(shù)難題。近年來，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，利用太陽光催化氧化有機(jī)污染物作為一種有效的污染物處理方法，面對能源枯竭和污染加劇，開啟了污染物處理的新時代[2, 3]。

圖1　Bi2WO6的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structure diagram of Bi2WO6

近年來，人們對Bi2WO6光催化材料的制備技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究[10]，除固相法外，探索使用一些軟化學(xué)法合成Bi2WO6基光催化材料，如溶膠-凝膠法[11]、沉淀法[12]、超聲法[13]、水熱/溶劑法[14-16]等，其中水熱法在控制晶粒尺寸和形貌上有其自身的優(yōu)勢，成為普遍采用的合成方法。朱永法課題組[14]以Na2WO4和Bi(NO3)3為原料采用水熱法制備片狀納米Bi2WO6，由于其較大的比表面積，表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見光催化活性。王文中課題組[15,16]通過加入PVP作為模板劑成功制備了由片狀堆積的微球和八面體結(jié)構(gòu)Bi2WO6。近期本課題組采用水熱法制備了多孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6材料[17]，并對其進(jìn)行了改性研究[18-20]。研究表明，Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸和比表面積等因素決定其光催化活性。然而，在實(shí)際應(yīng)用中水體的pH值和自然水體中富含的無機(jī)離子對Bi2WO6光催化性能的影響文獻(xiàn)報道卻較少。此外，一維和二維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6催化材料在實(shí)際應(yīng)用中不易回收重復(fù)使用。所以，人們通過添加表面活性劑和形貌控制劑獲得了三維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，如花狀[21]和輪胎狀[22]。

在前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用水熱合成技術(shù)，在不添加任何形貌控制劑的條件下，合成了三維球狀介孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6，以亞甲基藍(lán)模擬印染廢水中的模型偶氮類污染物，探討了溶液的pH值以及水體中常見的無機(jī)離子等對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響，以期為光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，鎢酸銨((NH4)2WO4·5H2O)，無水乙醇(CH3CH2OH)，硝酸(HNO3)，氫氧化鈉(NaOH)，氯化銨(NH4Cl)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，硝酸鐵(Fe (NO3)3·9H2O)，碘化鉀(KI)，溴化鉀(KBr)，氯化鉀(KCl)，亞硝酸鈉(NaNO2)，亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O，簡寫MB)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制I級蒸餾水。

1.2樣品的制備

稱取0.98g Bi(NO3)3·5H2O固體，將其溶于20mL 0.4mol·L-1的HNO3溶液， 40℃下攪拌至固體溶解，加入10mL 0.02mol·L-1(NH4)2WO4·5H2O溶液，磁力攪拌2h。停止攪拌后將此混合溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，密封后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于190℃下恒溫分別0.5, 1.0, 2.0h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心，所得沉淀經(jīng)過洗滌(水洗和醇洗)，干燥，得到樣品分別記做Bi2WO6-0.5h, Bi2WO6-1.0h和Bi2WO6-2.0h。

1.3樣品的表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用XRD-7000型全自動X射線粉末衍射儀(XRD)鑒定，CuKα(Ni濾玻片濾波，λ=0.15418nm)，管電壓40kV，管電流30mA，步長0.02°，掃描范圍2θ：20°～80°，掃描速率1(°)/min；樣品的形貌在JEOL-6701型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)上觀察；樣品的固體UV-Vis吸收光譜采用UV-2550型紫外-可見分光光度計測定，掃描范圍200～600nm；比表面積V-Sorb2008P型比表面積及孔徑分析儀測定，雙氣路H2-N2載氣，78K低溫氮?dú)馕健?/p>

1.4樣品的光催化活性評價

圖2為光催化評價裝置，用400W金鹵燈模擬可見光(用濾光片濾去420nm以下的光)。將200mL濃度為 20mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液加入石英試管中，再加入0.2000g 粉末狀Bi2WO6加入反應(yīng)器中，用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值，并將其置于黑暗中攪拌120min達(dá)到吸附平衡后，開啟光源進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。每隔10min取樣離心分離催化劑，取上清液測定紫外-可見吸收光譜和最大吸收波長處的吸光度，以此來評價催化劑的光催化活性。在研究無機(jī)離子對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響時，向石英夾套反應(yīng)器中加入0.2000g 粉末狀Bi2WO6和10mL 200mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，然后分別加入200mL 10mmol·L-1的NH4Cl, Cu(NO3)2, FeSO4, Fe(NO3)3, KI, KBr, KCl, NaNO2水溶液和200mL蒸餾水(對照)，將其置于光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光照，30min后離心分離催化劑，取上清液測定UV-Vis吸收光譜和最大吸收波長處的吸光度，并以此來評價溶液中的陰、陽離子對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響。

圖2　光催化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2　The photocatalysis experimental apparatus

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的XRD，F(xiàn)E-SEM，TEM，比表面積及孔徑分析

圖3(a)是190℃水熱反應(yīng)2h所得Bi2WO6的XRD圖譜，可以看出，衍射峰(2θ為28.3°, 32.8°, 32.9°, 47.0°, 47.1°, 55.8°, 58.5°, 68.7°, 75.9°和78.5°)位置均與正交晶系的Bi2WO6吻合，與準(zhǔn)卡片(PDF卡號：39-0256)一致，對應(yīng)于正交晶系Bi2WO6的 (131), (200), (002), (260), (202), (331), (262), (400), (103) 和(204)晶面，可確認(rèn)樣品為正交晶系Bi2WO6，另外，在XRD圖譜中沒有雜峰出現(xiàn)，表明樣品的純度較高[17]；為了考察樣品的多孔結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測試(圖3(b))。從樣品Bi2WO6-2.0h的N2吸附-脫附等溫線可以看出，脫附曲線具有明顯的滯后，屬于典型的IV型特征，表明樣品屬于介孔結(jié)構(gòu)材料[23-25]。圖3(b)中插入小圖為樣品Bi2WO6-2.0h的孔徑分布圖，表明樣品表面有大量的尺寸約10nm的孔；此外，在30～70nm范圍內(nèi)也有孔的分布，這些大孔可能來自于納米片的定向自組裝過程。樣品的比表面積(SBET)通過N2吸附等溫線(-196.68℃)計算，大約為47.72m2·g-1，樣品具有大的比表面積是由其特殊形貌決定的。

圖3　Bi2WO6-2.0h的XRD圖譜(a)和N2吸附-脫附曲線(b)Fig.3　XRD patterns (a) and N2 gas adsorption-desorption isotherm (b) of the as-synthesized Bi2WO6

圖4是樣品的FE-SEM, TEM和HR-TEM照片及EDS能譜圖，由圖4可以看出，所得Bi2WO6樣品形貌規(guī)整，呈三維球形結(jié)構(gòu)，分散性好，大小均勻，粒徑在3μm左右；由圖4(c), (d)可以看出， Bi2WO6微球是由厚度20～40nm的納米片按照一定方向組裝而成，納米片交錯聯(lián)結(jié)形成大小不同的孔。由圖4(e)可以清晰看出樣品的輪廓為球形；此外，由圖4(e)插入的選區(qū)電子衍射圖可以看出明亮的衍射斑點(diǎn)和多個同心光環(huán)，表明組成Bi2WO6微球的納米片是多晶結(jié)構(gòu)。圖4(f)為樣品高分辨透射電鏡照片(HR-TEM)，可見Bi2WO6微球的片層結(jié)構(gòu)的晶格間距為0.315nm，對應(yīng)于(131)晶面的面間距，表明組成Bi2WO6微球的納米片沿(131)晶面定向生長[14,16]。圖4(g)是樣品的EDS能譜，可以看出，Bi2WO6由Bi, W, O 3種元素組成，不含其他雜質(zhì)元素，進(jìn)一步表明所得樣品的純度較高。根據(jù)前期工作，高結(jié)晶度和高的純度表明催化劑表面的光生電子-空穴對的捕獲陷阱較少，有利于催化活性的提高；此外，多孔結(jié)構(gòu)有利于增加催化劑的比表面積，對催化劑的活性有利[17]。

圖4　樣品Bi2WO6-2.0h的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能譜圖(a)～(d)掃描電鏡照片；(e)透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射圖；(f)高分辨透射電鏡照片；(g)EDS能譜圖Fig.4　FE-SEM, TEM, HR-TEM pictures and EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample(a)-(d)low-magnification and high-magnification FE-SEM images of the sample;(e)TEM image and its corresponding SAED of an individual Bi2WO6;(f)HR-TEM image of the simple;(g)EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample

2.2三維介孔Bi2WO6的形成機(jī)理

為了考察三維Bi2WO6微球的形成過程，固定其他反應(yīng)條件不變，改變水熱反應(yīng)時間，所得樣品FE-SEM照片和XRD圖如圖5所示，各樣品比表面積如表1所示。由圖5(a)可以看出，水熱反應(yīng)0.5h時，樣品為球形納米粒子，尺寸約20～50nm，樣品的比表面積為25.6m2/g；反應(yīng)時間延長至1h時，開始出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，比表面積增加至32.6m2/g；繼續(xù)延長反應(yīng)時間至2h，則形成形貌規(guī)整的多級三維球形結(jié)構(gòu)(圖5(c))，樣品的比表面積上升至47.72m2/g；由圖5(d)可以看出，190℃水熱反應(yīng)30min，樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，衍射峰為寬化的彌散峰；當(dāng)反應(yīng)時間延長至60min時，開始出現(xiàn)(131),(200),(202)和(331)晶面的特征衍射峰，表明Bi2WO6納米粒子開始定向生長；當(dāng)水熱時間延長至2h時，樣品主要特征衍射峰全部出現(xiàn)，強(qiáng)度增大。樣品的FE-SEM照片和XRD圖譜完全吻合，證明了三維Bi2WO6微球是由定向生長的納米片組裝而形成的。

圖5　不同水熱反應(yīng)時間所得Bi2WO6的掃描電鏡照片和XRD圖譜(a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD圖譜Fig.5　FE-SEM images and XRD patterns of the Bi2WO6 samples(a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD patterns

SampleBETsurfacearea/(m2·g-1)Bi2WO6-0.5h25.60Bi2WO6-1.0h32.60Bi2WO6-2.0h47.72

圖6是不同水熱反應(yīng)時間所得樣品的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，在3425cm-1和1632cm-1處出現(xiàn)OH基伸縮振動吸收和變形振動吸收[26]，且隨著水熱反應(yīng)時間的延長，吸收峰逐漸變?nèi)?；?00～1000cm-1和400～600cm-1兩個范圍內(nèi)出現(xiàn)系列吸收帶，分別歸屬于Bi2WO6中的W—O鍵的伸縮振動(900cm-1處的吸收峰歸屬于不同組WO6八面體W—O端氧鍵的伸縮振動，而750cm-1處的吸收峰歸屬于共頂點(diǎn)的W—O鍵的伸縮振動)和Bi—O鍵的伸縮振動以及彎曲振動[27,28]，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，該處的吸收峰強(qiáng)度降低；此外，從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為30min時，樣品在兩個范圍的吸收峰均發(fā)生寬化，且吸收峰出現(xiàn)了“紅移”和“藍(lán)移”并存的現(xiàn)象，這是由于此時所得產(chǎn)物為納米粒子(粒徑約為 20nm)，粒子尺寸較小而導(dǎo)致各類影響因素更為顯著所致[29]。

圖6　不同水熱時間所得Bi2WO6的紅外光譜Fig.6　FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6 under different hydrothermal time

圖7　三維介孔Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)體系的形成機(jī)理Fig.7　Formation mechanism of three-dimensional mesoporous Bi2WO6 nanoarchitectures

2.3樣品的光吸收性能

半導(dǎo)體材料的光吸收性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，也是決定其光催化活性的關(guān)鍵因素。圖8是190℃水熱反應(yīng)2h所得樣品的UV-Vis吸收光譜，根據(jù)公式ahν=A(hν-Eg)n/2可估算樣品的帶隙[16-20,30]， 其中，a，ν，A和Eg分別是樣品的吸收系數(shù)，光子頻率，常數(shù)和帶隙，h為普朗克場常數(shù)，Bi2WO6的n值為1，作圖(圖8中插入小圖)可得，樣品Bi2WO6-2h的帶隙約為2.72eV，吸收邊為456nm。

圖8　三維介孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6光催化劑的UV-Vis吸收光譜Fig.8　UV-Vis absorption spectrum of 3D mesoporous Bi2WO6 photocatalysts

2.4樣品的光催化活性

2.4.1溶液pH值對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響

圖9是溶液pH值對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響，由圖9可見，亞甲基藍(lán)的降解率隨著溶液pH值的增加而明顯下降，表明相比弱酸和堿性環(huán)境，在強(qiáng)酸性環(huán)境中，Bi2WO6催化劑對亞甲基藍(lán)降解有更好的光催化活性，這是由于三維介孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6是在強(qiáng)酸性條件下獲得，其表面呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，在酸性環(huán)境中有利于催化劑的穩(wěn)定，且酸性環(huán)境中Bi2WO6表面更易吸附亞甲基藍(lán)分子，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9　pH值對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響Fig.9　The effect of pH value on the photocatalytic degradation of methyl-blue

2.4.2無機(jī)離子對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響

圖10　陽離子對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響Fig.10　The effect of cation on the photocatalytic degradation of methyl-blue

圖11　陰離子對亞甲基藍(lán)光催化降解的影響Fig.11　The effect of anion on the photocatalytic degradation of methyl-blue

2.4.3催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性對催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義?？疾炝巳S介孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6催化劑其穩(wěn)定性，結(jié)果見圖12和圖13。由圖12可以看出，重復(fù)使用5次，催化劑的對次甲基藍(lán)的降解活性沒有明顯下降。圖13是重復(fù)使用5次后Bi2WO6的XRD圖譜與新制Bi2WO6的XRD圖譜的對比，可以看出，使用5次催化劑的物相組成沒有明顯變化，進(jìn)一步表明三維介孔結(jié)構(gòu)Bi2WO6催化劑性能穩(wěn)定。

圖12　Bi2WO6催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能Fig.12　The stability and repeated use of Bi2WO6 photocatalyst (initial concentration methyl-blue, 20mg·L-1; pH=-1)

圖13　Bi2WO6催化劑使用前后的物相組成對比Fig.13　Comparison of phase composition of Bi2WO6photocatalyst before and after used

2.5機(jī)理分析

Bi2WO6+hγ→Bi2WO6(eCB-+ hVB+)

Bi2WO6(eCB-)+ O2→Bi2WO6+ O2·-

MB + hVB+[Bi2WO6]→中間產(chǎn)物

O2·-+ MB→中間產(chǎn)物

體系中同時發(fā)生的反應(yīng)：

O2·-+ MB→中間產(chǎn)物

CO2+H2O+…

3　結(jié)論

(1)水熱法所得Bi2WO6屬于正交晶系Bi2WO6，呈三維球狀結(jié)構(gòu)，粒徑在3μm左右，是由納米片定向組裝而成的；氮?dú)馕?脫附結(jié)果表明，所得Bi2WO6具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為47.72m2·g-1。

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Synthesis of Three-dimensional Mesoporous Bi2WO6Photocatalyst and Effect of Inorganic Ion on Its Photocatalytic Activit

WANG Dan-jun，SHEN Hui-dong，GUO Li，ZHANG Jie，F(xiàn)U Feng

(Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000，Shaanxi,China)

hydrothermal method;Bi2WO6;photocatalytic activity;inorganic ion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.002

O614.41

A

1001-4381(2016)02-0008-09

教育部合成與天然產(chǎn)物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(338080055)；陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2013K11-08); 陜西省教育廳基金(15JS119)；延安市工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2011 kg-13)；延安大學(xué)科研基金(2013YDZ-07, YDBK2013-11)

2014-11-15;

2015-07-15

王丹軍(1976—)，男，博士，副教授，主要從事半導(dǎo)體催化材料的制備與性能研究,聯(lián)系地址：陜西省延安市寶塔區(qū)圣地路580號延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(716000)，E-mail:wangdj761118@163.com