王明華,李景鈺,劉澤昆,劉宏陽(yáng)

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819 )

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碳熱還原-磁選-酸浸法去除粉煤灰中的雜質(zhì)

王明華,李景鈺,劉澤昆,劉宏陽(yáng)

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819 )

粉煤灰中除含有分子篩所需要的硅鋁相之外，還含有大量的莫來(lái)石、石英相、磁鐵礦、赤鐵礦、石膏等雜質(zhì)，不但影響分子篩的色澤，更對(duì)分子篩的合成、吸附、催化等性能有嚴(yán)重影響.在合成分子篩之前需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行除雜處理.本文首先以碳熱還原的方法降低粉煤灰中鐵的價(jià)態(tài)，該過(guò)程同時(shí)將硫酸鈣還原為氧化鈣，然后用磁選的方法去除部分磁性鐵，最后用鹽酸酸洗將剩余鐵以及氧化鈣溶于酸中，過(guò)濾除去.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳還原條件為：48 μm粉煤灰、碳-氧摩爾比2.0，氬氣氣氛，在1 000 ℃下反應(yīng)1 h；經(jīng)過(guò)碳熱還原和鹽酸酸洗后，粉煤灰中SiO2和Al2O3的質(zhì)量比達(dá)到5.65，TFe含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.49%，CaO含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.08%.基本達(dá)到下一步合成的要求.

粉煤灰；分子篩；除鐵；除鈣；碳熱還原-磁選-酸浸

近幾十年來(lái)，人們對(duì)煤炭利用的增多導(dǎo)致粉煤灰產(chǎn)量大幅度增加，帶來(lái)的各種危害也受到了人們的關(guān)注，因此粉煤灰的綜合利用也成為了一個(gè)熱門(mén)課題.由于粉煤灰的主要化學(xué)組成是SiO2和Al2O3，與分子篩主要組成相似，可以用來(lái)制備分子篩，降低分子篩的原料成本[1-5].

粉煤灰中除含有分子篩所需要的硅鋁相之外，還含有大量的莫來(lái)石、石英相、磁鐵礦、赤鐵礦、石膏、金紅石等雜質(zhì)[6,7]，不但影響分子篩的色澤，更對(duì)分子篩的合成、吸附、催化等性能有嚴(yán)重影響.因此，在合成分子篩之前需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行除雜處理.高純分子篩的性能更加優(yōu)異，只有對(duì)粉煤灰中的雜質(zhì)去除之后才能用作制備分子篩的原料.

粉煤灰中的雜質(zhì)主要有氧化鐵、磁鐵礦以及煙氣脫硫后的硫酸鈣等.粉煤灰中硅鋁含量高，導(dǎo)致其粒度極細(xì)，可浮性差，磁性弱，加之鐵礦物表面又常常被玻璃相包裹，所以磁選只能除去部分含鐵礦物.由于三價(jià)鐵很難與酸反應(yīng)，酸浸過(guò)程也不能除去粉煤灰中的全部鐵，致使目前粉煤灰除鐵成為一個(gè)困難的課題.考慮到高價(jià)鐵可以通過(guò)還原的方法得到單質(zhì)鐵或者低價(jià)鐵，在提高礦物磁性的同時(shí)也可以提高酸浸出率，并且高溫條件有利于玻璃相的破壞，本文首先以碳熱還原的方法降低粉煤灰中鐵的價(jià)態(tài)，該過(guò)程同時(shí)將硫酸鈣還原為氧化鈣，然后用磁選的方法去除部分磁性鐵，最后用鹽酸酸洗將剩余鐵以及氧化鈣溶于酸中，過(guò)濾除去.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑及所需藥品見(jiàn)表1.

表1　實(shí)驗(yàn)試劑和藥品

實(shí)驗(yàn)用儀器見(jiàn)表2.

表2　實(shí)驗(yàn)儀器

1.2粉煤灰的化學(xué)組成

本實(shí)驗(yàn)所采用的粉煤灰來(lái)自山東某電廠，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表3.

表3　粉煤灰的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

首先將粉煤灰用標(biāo)準(zhǔn)篩機(jī)篩分出不同粒徑的粉煤灰，通過(guò)XRF分析確定粉煤灰中TFe的含量.計(jì)算不同C加入量，兩者通過(guò)研磨混合均勻，再加入適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑用特制的模具在 9.81 MPa 的壓強(qiáng)下壓制成塊，于105 ℃下干燥24 h.將干燥好的物料放入管式爐中密封好，通入10～15 min氬氣后調(diào)節(jié)控溫程序，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，待控溫結(jié)束，管式爐溫度降至200 ℃以下，關(guān)閉氬氣通氣閥，取出物料.稱(chēng)取一定量還原后的粉煤灰用研缽充分研磨，并用振動(dòng)篩篩選出不同的粒度.篩選后的粉煤灰與水混合均勻進(jìn)行磁選除鐵，過(guò)濾烘干后再用鹽酸酸洗除雜.酸洗除雜過(guò)程中粉煤灰與不同濃度的鹽酸保持 1∶3 的固液體積比，在90 ℃水浴鍋中保溫 4 h，先用稀酸洗至濾液無(wú)色，再用蒸餾水洗至中性，濾餅烘干磨細(xì)，備用.

2　結(jié)果與討論

2.1粉煤灰形貌與相分析

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰的SEM(掃描電鏡)照片見(jiàn)圖1和圖2，EDS見(jiàn)圖3，XRD(射線(xiàn)衍射)見(jiàn)圖4.

圖1　粉煤灰原料的SEM圖(放大500倍)

圖2　粉煤灰SEM圖(放大1200倍)

由圖1可知，粉煤灰的形貌不規(guī)則，以球形微珠為主，還有部分疏松的顆粒和晶體顆粒.對(duì)粉煤灰形貌高倍放大后見(jiàn)圖2，球形顆粒表面凹凸不平，存在明顯不同的礦物顆粒，并黏附有粒徑更小的粉煤灰.由圖3可知，區(qū)域1的能譜分析結(jié)果表明，橢球形礦物的主要化學(xué)成分是Fe、Al、Si和O，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是31.80%、4.00%、7.82%和55.86%.由此可以推斷，區(qū)域1主要是存在于玻璃相中的氧化鐵，可能還有少量莫來(lái)石.區(qū)域2的能譜分析結(jié)果表明，球形礦物的主要化學(xué)成分是Al、Si和O，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是13.06%、 16.03%和55.97%.由此可以推斷， 區(qū)域2主要成分是存在于玻璃相中的莫來(lái)石，可能還有石英.區(qū)域3的能譜分析結(jié)果表明，多面體礦物的主要化學(xué)成分是Al、Si、Ca和O，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是8.98%、23.63%、2.55%和62.18%.由此可以推斷，區(qū)域3主要成分是石英，可能存在部分莫來(lái)石.區(qū)域4的能譜分析結(jié)果表明，多面體礦物的主要化學(xué)成分是Fe、Si、Al和O，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是25.18%、2.89%、2.51%和66.46%.由此可以判斷，區(qū)域4主要成分是氧化鐵，還可能有部分莫來(lái)石等礦物.

已上分析表明，莫來(lái)石相、赤鐵礦相、磁鐵礦相、石英相和玻璃相在高溫下互相摻雜，沒(méi)有純凈的單相存在，這給各相的分離和雜質(zhì)去除帶來(lái)困難.

圖4　粉煤灰XRD圖

由圖4可得，粉煤灰的晶相組成主要包括石膏、莫來(lái)石、石英，還有部分赤鐵礦等.同時(shí)，在5～30°之間有饅頭峰出現(xiàn)，說(shuō)明粉煤灰中含有玻璃相，這與SEM檢測(cè)結(jié)果一致.綜合以上可知，粉煤灰晶體相和玻璃相的組成都是以莫來(lái)石、石英為主，還有部分石膏、赤鐵礦及其他礦物.

由以上分析可知硅鋁氧化物主要以莫來(lái)石和石英的形式存在于粉煤灰中，并且同時(shí)存在于晶相和玻璃相中.這就要求在合成分子篩之前，要通過(guò)一定手段將硅鋁氧化物轉(zhuǎn)化成游離狀態(tài).而其中的Ca、Fe等雜質(zhì)也分別存在于晶相和玻璃相中，在粉煤灰預(yù)處理過(guò)程中也要盡可能地除去.

2.2加碳量對(duì)Fe含量的影響

在碳熱還原過(guò)程中，碳有兩個(gè)作用，一是作為還原劑結(jié)合物料中的氧，二是作為燃料提供還原反應(yīng)需要的熱量.所以，提高C的用量有利于反應(yīng)的進(jìn)行.為了保證一定的還原速率，常常會(huì)加入過(guò)量的C，一般為理論值的100%～200%.由于粉煤灰中鐵含量較少，為了避免接觸不到還原劑，所以碳-氧摩爾比在經(jīng)驗(yàn)值基礎(chǔ)上又有所增加.圖5為48 μm粉煤灰在900 ℃下還原1 h時(shí)配碳量對(duì)還原-酸浸效果的影響.

圖5　碳-氧摩爾比的影響

由圖5可知，碳-氧摩爾比在0.5～2.0之間時(shí)，隨著配碳量的增加TFe含量呈降低趨勢(shì)，且變化明顯，說(shuō)明其反應(yīng)速率呈增大趨勢(shì)；m(SiO2)/m(Al2O3)比值變化不明顯，CaO含量緩慢增加；配碳量大于2.0時(shí)，隨著配碳量的增加TFe含量略有降低但變化不大，m(SiO2)/m(Al2O3)比值及CaO的含量變化不明顯.

由于配碳量增加后，在相同條件下CO的濃度增大，可以促進(jìn)氧化鐵的還原，同時(shí)可以還原2FeO·SiO2、FeO·Al2O3等，抑制副反應(yīng)的發(fā)生.但是，也不能一味的增加配碳量，由上圖的變化趨勢(shì)可以知道，較高的配碳量雖有利于還原反應(yīng)，也可以抑制副反應(yīng)，但其作用程度并不十分顯著，考慮到對(duì)資源的利用和后期分子篩白度的影響，也不宜引入過(guò)多的碳.所以，本實(shí)驗(yàn)選用的碳-氧摩爾比是2.0.

2.3還原溫度對(duì)Fe含量的影響

升高溫度可以加快還原反應(yīng)的進(jìn)行，但提高溫度對(duì)設(shè)備提出更高的要求.所以，接下來(lái)就溫度對(duì)還原-酸浸效果的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn).

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，還原溫度分別選為800、900、 1 000 和 1 100 ℃，粉煤灰粒度為 48 μm、碳-氧摩爾比為2.0、還原為1 h時(shí)，考查溫度對(duì)還原-酸浸后粉煤灰成分含量的影響.

圖6　還原溫度的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，TFe含量先降后升，并在 1 000 ℃時(shí)達(dá)到最小值，而m(SiO2)/m(Al2O3)值逐漸上升是由于在提高除鐵效率的同時(shí)Al2O3的溶出量也在上升，造成鋁質(zhì)量的損失，而CaO含量先降低后上升是由于鐵質(zhì)量的減少造成總質(zhì)量的減少引起的.為了得到更準(zhǔn)確的還原溫度又增加了950 ℃和 1 050 ℃ 兩個(gè)還原溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍是 1 000 ℃ 時(shí)的數(shù)據(jù)較理想.所以由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，碳熱還原最佳溫度是 1 000 ℃.

圖7　不同還原溫度的XRD表征

由XRD圖圖7可以看出，經(jīng)過(guò) 1 000 ℃ 還原焙燒后，粉煤灰中石膏的峰幾乎消失，說(shuō)明高溫下碳與CaSO4反應(yīng)生成氧化鈣、CO2、SO2，之后CaO被酸浸除去；赤鐵礦的峰也幾乎消失，說(shuō)明通過(guò)碳還原后，赤鐵礦被還原為單質(zhì)鐵和氧化亞鐵，赤鐵礦含量降低；但是還原溫度升高至1100 ℃時(shí)，出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石CaO·Al2O3·2SiO2的峰.在更高溫度下，F(xiàn)eO會(huì)與SiO2和Al2O3反應(yīng)，生成難溶于酸的鐵橄欖石(2FeO·SiO2)、FeO·Al2O3、FeO·SiO2等.因此，碳熱還原溫度應(yīng)控制在 1 000 ℃ 以?xún)?nèi).

2.4還原時(shí)間對(duì)Fe含量的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，除了還原效率、還原溫度外，還原時(shí)間也是要考慮的一個(gè)重要因素.在一定的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的最優(yōu)化，才能產(chǎn)生最高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也可以避免能源的浪費(fèi).

為此，研究了還原時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響.其中粉煤灰粒徑為48 μm、碳-氧摩爾比為2.0、還原溫度為 1 000 ℃，還原時(shí)間在0.5 h到4 h之間選取.圖8為還原時(shí)間對(duì)還原-酸浸的影響.

圖8　還原時(shí)間的影響

由圖8可知，還原反應(yīng)在開(kāi)始階段，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，粉煤灰中的TFe含量逐漸降低，并在1 h 左右達(dá)到最小；之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵的浸出量有下降的趨勢(shì)；w(CaO)和m(SiO2)/m(Al2O3)隨時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎呈上升趨勢(shì).

這是由于在反應(yīng)初期，還原劑含量較高，與粉煤灰接觸良好，所以反應(yīng)速率較大，還原進(jìn)行得激烈.當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始一定時(shí)間后，還原劑被消耗的同時(shí)氧化鐵也在被還原，這時(shí)兩者之間的接觸性將變差；同時(shí)碳被消耗后，其氣化速率也會(huì)降低，即CO濃度降低，導(dǎo)致其他反應(yīng)的速率也變慢.因此，還原時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)還原率提高沒(méi)有太大幫助，反而會(huì)造成能源的浪費(fèi)，也會(huì)影響生產(chǎn)效率.

粉煤灰除雜后的化學(xué)組成見(jiàn)表4.

表4　粉煤灰除雜后的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.5粉煤灰預(yù)處理的SEM表征

以下分別對(duì)粉煤灰原灰、酸浸后的灰，以及還原后的灰進(jìn)行了SEM表征，研究不同除雜過(guò)程對(duì)粉煤灰形貌及成分的影響.以下為灰酸浸(圖9、10)、還原灰(圖11).

圖9　粉煤灰酸浸后SEM圖

圖10　粉煤灰酸浸后EDS圖

圖9為粉煤灰酸浸后的SEM圖，對(duì)比圖1可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰在只做酸浸處理后，灰中還是以球形顆粒為主，但球形顆粒表面沒(méi)有原灰的光滑，并且有被侵蝕后的小孔出現(xiàn).這說(shuō)明原灰在經(jīng)過(guò)鹽酸處理后，有部分雜質(zhì)被去除，但玻璃相并沒(méi)有被完全破壞，即除雜還不夠徹底.在圖9a中還可以觀察到晶體相表面較完好，沒(méi)有明顯被腐蝕的跡象，說(shuō)明只通過(guò)酸浸處理并不能將晶體中的雜質(zhì)除去.

圖10是在高倍率下對(duì)圖9(b)中球形顆粒白色區(qū)域的一個(gè)點(diǎn)掃圖，由其能譜分析可知，其主要化學(xué)成分是O、Al、Si和Fe，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是59.67%、11.25%、23.14%和4.66%.由此可以推斷，該區(qū)域主要為Al2O3和SiO2，并有少量的含鐵物質(zhì)，也說(shuō)明只酸浸處理并不能破壞玻璃相，也不能將其表面的雜質(zhì)完全去除，而Fe元素也不只存在于氧化鐵中.

圖11　粉煤灰還原后SEM圖(放大1000倍)

綜上原因，考慮在酸浸之前可以先對(duì)鐵進(jìn)行還原處理，使鐵能夠以單質(zhì)或低價(jià)態(tài)鐵的形式存在，這樣在進(jìn)行酸浸處理時(shí)就可以使更多的鐵溶出.圖11是粉煤灰還原后的SEM圖.對(duì)比圖9和圖11可以明顯觀察到，粉煤灰經(jīng)過(guò)還原焙燒后形貌發(fā)生了很大變化.首先，以前的球狀顆粒幾乎消失，取而代之的是形狀不規(guī)則的顆粒；其次，還原后顆粒表面出現(xiàn)很多小孔，而且表面變得凹凸不平.由圖12可知，圖11中區(qū)域1的能譜分析結(jié)果表明，該區(qū)域主要化學(xué)成分是O、S、Fe、Al和Si，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是33.32%、31.77%、24.11%、5.07%和4.59%.由此可以推斷該區(qū)域主要是FeS、FeO，可能還有部分FeSO4、Al2O3和SiO2，其中的FeS是鐵的硫酸鹽礦物被還原的產(chǎn)物，這與之后酸浸時(shí)有臭雞蛋氣味的結(jié)果一致，說(shuō)明還原處理可以增大鐵的浸出量.區(qū)域2的能譜分析結(jié)果表明，該區(qū)域的化學(xué)成分是O、Si、Al、K、Fe和Ca，其中O、Si和Al的摩爾分?jǐn)?shù)分別是60.91%、20.86%和14.35%.由此可以推斷該區(qū)域主要是莫來(lái)石和石英等，而顆粒上的小孔可能是高溫及還原氣氛下結(jié)合水或生成氣體逸出留下的.

圖12　粉煤灰還原后EDS圖

圖13　粉煤灰還原后SEM圖(放大1800倍)

圖14　粉煤灰還原后EDS圖

圖13為粉煤灰還原后放大 1 800 倍的SEM圖.圖14為圖13中的點(diǎn)掃圖.區(qū)域1的能譜分析結(jié)果表明，該晶體區(qū)域主要化學(xué)成分是Fe、S、O、Al和Si，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是70.85%、12.25%、9.92%、2.83%和3.52%.由此可以推斷該晶體區(qū)域主要是Fe、FeS等.區(qū)域2的能譜分析結(jié)果表明，該晶體區(qū)域主要化學(xué)成分是O、Al、Si和Ca，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別是59.89%、11.84%、24.88%和3.39%.由此可以推斷該晶體區(qū)域主要是莫來(lái)石相和石英相等.

綜上分析可知，還原過(guò)程以間接還原(CO)為主，同時(shí)在高溫條件下也對(duì)玻璃相和晶體相有破壞作用，這都有利于之后的堿熔及硅源、鋁源的溶出，說(shuō)明還原過(guò)程是有益于整個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的.

3　結(jié)　論

本文研究了碳熱還原條件對(duì)粉煤灰雜質(zhì)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳還原條件為：48μm粉煤灰、碳-氧摩爾比2.0，氬氣氣氛，在 1 000 ℃ 下反應(yīng)1 h；經(jīng)過(guò)碳熱還原和鹽酸酸洗后，粉煤灰中m(SiO2)/m(Al2O3)比達(dá)到5.65，TFe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到0.49%，CaO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到2.08%.基本達(dá)到下一步合成的要求.

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Removal of impurities in fly ash by carbon thermal reduction magnetic separation and acid leaching

Wang Minghua,Li Jingyu,Liu Zekun,Liu Hongyang

(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819)

Composition of fly ash is very complex.It contains large amounts of impurities such as mullite,quartz,magnetite,hematite,gypsum,etc.These impurities not only affect the color of molecular sieve,but also have bad impact on synthesis,adsorption,catalysis properties etc.The impurities have to be removed before synthesis of zeolite.In this paper,the ferric iron in the fly ash was reduced by carbon thermal reduction.Meanwhile,the calcium sulfate was reduced to calcium oxide.And then,a part of magnetic Fe was removed by magnetic separation method.Finally the residual and calcium oxides were acidified with hydrochloric acid into dissolved FeCl2and CaCl2,and then were filtrated.The experimental results showed that the optimum reduction conditions are size of fly ash is 48 μm,carbon-oxygen mass ratio is 2,argon atmosphere,reaction temperature is 1 000 ℃,time is 1 h,Si/Al(mass of SiO2to Al2O3)ratio is 5.65,the content of TFe drops to be 0.49%,the content of CaO is 2.08%.The purified species can be taken as a material for the molecular sieve.

fly ash; zeolite; iron removal; calcium removal; carbon thermal reduction,magnetic separation,acid leaching

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.015

O 64

A

1671-6620(2016)02-0152-07