任國興，樊友奇，謝美求，潘　炳，肖松文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙410012)

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廢舊鋰離子電池還原熔煉“條件窗口”的預(yù)測與驗證

任國興，樊友奇，謝美求，潘炳，肖松文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙410012)

采用熱力學(xué)模擬計算軟件Factsage，對廢舊鋁殼鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的氧分壓、熔煉溫度、造渣劑用量等“條件窗口”進行了理論預(yù)測計算，然后進行了試驗驗證.試驗結(jié)果與理論預(yù)測值吻合很好.合理的“條件窗口”為：溫度 1 450 ℃，爐渣組成m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3質(zhì)量分數(shù)為17%～21.5%，最佳條件下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

鋰離子電池；還原熔煉；FeO-SiO2-Al2O3渣型；熱力學(xué)“條件窗口”

鋰離子電池能量密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長，是典型的綠色二次電池，自問世以來發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等消費電子產(chǎn)品及各種電動工具中，并成為電動汽車的優(yōu)選動力電源.近年來隨著現(xiàn)代電子通訊設(shè)備的快速普及和電動車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池的消費量與報廢量急劇增加.

廢舊鋰離子電池中含有大量的鈷、鎳、銅、錳等有價金屬，具有很高的回收利用價值；另一方面，所含的這些金屬以及氟、磷的電解質(zhì)都是有毒/有害物質(zhì)，廢棄或處置不當，則將造成嚴重的環(huán)境污染[1-2].因此，無論是從資源循環(huán)利用，還是從環(huán)境保護需要出發(fā)，都必須采用先進技術(shù)對其進行回收利用處理.

目前，廢舊鋰離子電池的回收處理技術(shù)主要分為濕法和火法兩類[3-5]，濕法工藝普遍需要經(jīng)過電池的拆解/破碎工序，由于電池含有Li等活性物質(zhì)及大量電解液，拆解/破碎過程極易引發(fā)爆炸的安全風險；此外，濕法工藝的原料針對性強，普適性差，且產(chǎn)生的廢渣需進一步安全處置.與濕法工藝相比，火法工藝可以直接入爐焙燒/熔煉，無需拆解/破碎工序，避免了電池拆解/破碎過程引發(fā)爆炸及環(huán)境污染風險；并且，具有原料適應(yīng)性強、處理能力大等優(yōu)點.目前火法工藝的典型范例是比利時優(yōu)美科公司開發(fā)的Val’Eas工藝，其霍博肯冶煉廠基于該工藝于2011年建立投產(chǎn)了年處理能力達7 000 t的廢舊鋰離子電池回收處理廠.

不過，目前廢舊鋰離子電池的還原熔煉一般采用CaO-SiO2-Al2O3渣型[6-7]，爐渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)不宜高于15%[8].如處理高鋁含量的鋁殼鋰離子電池，必須添加大量的造渣劑，從而導(dǎo)致爐渣產(chǎn)生量及其中的有價金屬損失明顯提高，嚴重影響處理的經(jīng)濟效益.實際上，我們由相關(guān)文獻[9,10]發(fā)現(xiàn)，采用FeO-SiO2-Al2O3渣型熔煉，爐渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)高達20%時，仍具有較低的熔化溫度與黏度，有可能用于廢舊鋁殼鋰離子電池的還原熔煉處理，從而無需添加大量的造渣劑.為此，本文擬采用Factsage熱力學(xué)模擬計算軟件，對廢舊鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的“條件窗口”進行計算預(yù)測，并開展試驗驗證.

1　原　料

試驗用的廢舊鋁殼鋰離子電池來自市場采購，尺寸規(guī)格為 60 mm×43 mm×5 mm，單塊質(zhì)量28.5±0.5 g，經(jīng)拆解分析確定的基本組成見表1.

表1　試驗用鋁殼鋰離子電池主要化學(xué)組成成分/%

還原熔煉的造渣劑選用銅冶煉爐渣，該渣來自云南某冶煉廠，系電爐貧化熔煉渣，試驗時破碎至粒度小于 3 mm 使用，其成分如表2所示.

表2　試驗用銅渣的主要成分分析結(jié)果

2　熔煉“條件窗口”的Factsage計算分析

2.1Factsage模擬計算方法

FactSage熱力學(xué)計算軟件及其數(shù)據(jù)庫是當今世界最重要的化學(xué)熱力學(xué)計算軟件及數(shù)據(jù)庫之一，它的數(shù)據(jù)庫包含了各種化合物和多種溶液(尤其是爐渣、熔锍和熔鹽)體系的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)豐富，計算軟件基于吉布斯自由能最小化原理，其先進的多元多相平衡計算程序ChemSage功能強大[11]，目前已廣泛應(yīng)用于冶煉及垃圾焚燒過程優(yōu)化[12-14].

根據(jù)鋁殼鋰離子電池還原熔煉過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及可能的產(chǎn)物(合金相，爐渣相和氣相)，我們選用 “FactPS”,“FToxide” 和“FTmisc”數(shù)據(jù)庫，具體包括化合物物種(ideal gas)和溶液物種(FTmisc-FeLQ,FToxide-SLAGA).

本次計算設(shè)定鋁殼鋰離子電池成組成分見表1，冶煉采用FeO-SiO2-Al2O3渣型，依銅渣m(FeO)/m(SiO2)值，設(shè)定初始物料m(FeO)/m(SiO2)=1.67.主要分析研究了不同氧分壓，熔煉溫度，造渣劑用量條件下，還原熔煉過程中主要金屬元素在合金/爐渣間分布規(guī)律及爐渣組成情況.

圖1　不同氧分壓條件下金屬元素在合金中分布率變化曲線

2.2氧分壓的影響

圖1為溫度 1 450 ℃，造渣劑用量(即造渣劑與廢舊鋁殼鋰離子電池的質(zhì)量比)為3.2時，不同氧分壓條件下還原熔煉，其中主要金屬元素在合金中的分布率變化情況.圖1中的標準壓pΘ=100 kPa.由圖1可知，(pO2/pΘ)=10-12～10-8范圍內(nèi)， Co、Ni、Cu、Fe在合金中分布率均隨著氧分壓的增加而逐步降低，當(pO2/pΘ)低于10-11時，有價金屬Co、Ni、Cu在合金中的分布率均達90%以上，(pO2/pΘ)提高到10-8時，Co、Ni、Cu、Fe則幾乎全部進入爐渣中.

表3給出了不同氧分壓條件下爐渣的組成成分計算結(jié)果.由表3可知，當(pO2/pΘ)為10-12時，爐渣中m(FeO)/m(SiO2)值為0，爐渣主要由SiO2和Al2O3構(gòu)成；當(pO2/pΘ)在10-11～10-8范圍內(nèi)，隨著(pO2/pΘ)從10-11增加到10-8時，爐渣的m(FeO)/m(SiO2)值從0.59增加到1.67，而此過程中m(Al2O3)/m(SiO2)值基本保持不變，為0.52.

表3　不同氧分壓條件下爐渣的組成成分計算結(jié)果

2.3熔煉溫度的影響

圖2為(pO2/pΘ)=10-11，造渣劑用量為3.2時，不同溫度下熔煉，主要金屬元素在合金中的分布情況.由圖2可知，熔煉溫度在 1 400～1 500 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度增加，Co、Fe在合金中分布率逐漸增加，且Co分布率明顯大于Fe分布率，與之相對應(yīng)的是，Ni、Cu的回收率基本保持不變，分別約為99.9%、98.0%.熔煉溫度≥ 1 450 ℃，廢舊電池中90%以上的Co、Ni、Cu進入合金中.

圖2　不同溫度條件下金屬元素在合金中分布率的變化曲線

2.4造渣劑用量的影響

圖3為(pO2/pΘ)=10-11、熔煉溫度 1 450 ℃、不同造渣劑用量條件下熔煉，主要金屬元素在合金中分布率的變化曲線.由圖可知，在造渣劑用量為3.2～8.0 倍范圍內(nèi)，Co、Fe在合金中的分布率隨著造渣劑用量增加而略有增加，而Ni、Cu在合金中的分布率基本保持不變.在該數(shù)值范圍內(nèi)，Co、Ni、Cu在合金中分布率均超過90%.

圖3　不同造渣劑用量條件下金屬元素在合金中分率的變化曲線

表4給出了不同造渣劑用量條件下爐渣的組成成分計算結(jié)果.由表4可知，隨著造渣劑用量從3.2倍增加到6.4倍，爐渣Al2O3含量(質(zhì)量分數(shù))從24.69%降低到14.97%，而該范圍內(nèi)爐渣FeO含量(質(zhì)量分數(shù))及FeO/SiO2值基本保持不變.

表4　不同造渣劑用量條件下爐渣的組成成分計算結(jié)果

2.5熔煉作業(yè)的“條件窗口”

基于前面模擬計算結(jié)果，可以確定鋁殼鋰離子電池還原熔煉合理的“條件窗口”為：氧分壓(pO2/pΘ)=10-11～10-10、造渣劑用量3.2～6.4，熔煉溫度≥ 1 450 ℃，爐渣m(FeO)/m(SiO2)值0.59～1.29，Al2O3含量(質(zhì)量分數(shù))14.97%～24.69%，此條件下，廢舊電池中90%以上的Co、Ni、Cu進入合金中.

3　驗證試驗

3.1試驗方法

還原熔煉試驗在硅-鉬棒高溫箱式電阻爐上進行，將上述稱好的試驗原料置于剛玉坩堝中，放入高溫電阻爐內(nèi)，隨爐升溫，在設(shè)定的熔煉溫度保溫一定時間后，斷電并在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，取出坩堝稱重，然后打碎坩堝，分別回收合金和爐渣，合金稱重后，與爐渣分別破碎取樣，分析.采用化學(xué)滴定方法分析合金中的Co、Ni、Cu、Fe及爐渣中FeO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO含量；采用原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司，TAS-990Super)分析爐渣中Co、Ni、Cu含量.

3.2試驗結(jié)果

試驗設(shè)定熔煉溫度 1 450 ℃，熔煉時間 30 min，不同造渣劑用量的試驗結(jié)果見表5.

表5　廢舊鋰離子電池還原熔煉驗證試驗結(jié)果

圖4　廢舊鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的合理爐渣組成(質(zhì)量分數(shù))

由表5可知，造渣劑用量對Co、Ni回收率影響不大，在試驗條件范圍內(nèi)，合金中Co、Ni回收率均大于94.67%，而Cu的回收率受造渣劑用量影響明顯，造渣劑用量越少，銅回收率越高，造渣劑用量為4.0倍時，Cu回收率達到93.56%.以簡化后的FeO-SiO2-Al2O3三元系爐渣組成計，則渣中m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3含量(質(zhì)量分數(shù))為17.19%～21.52%，有價金屬回收率高；最佳條件下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

理論分析及驗證試驗確定的合理爐渣組成范圍如圖4所示，由圖可以看出，試驗結(jié)果與理論預(yù)測計算值吻合很好，驗證試驗確定的最佳爐渣組成正好處于理論預(yù)測范圍內(nèi).

4　結(jié)　論

(1)Factsage模擬計算確定的廢舊鋁殼鋰離子電池還原熔煉合理的條件窗口為：氧分壓(pO2/pΘ)=10-11～10-10、造渣劑用量3.2～6.4、熔煉溫度≥ 1 450 ℃ 、爐渣組成m(FeO)/m(SiO2)值0.59～1.29，Al2O3質(zhì)量分數(shù)14.97%～24.69%，該條件下，合金中Co、Ni、Cu回收率將大于90%.

(2)驗證試驗確定的最佳爐渣組成正好處于理論預(yù)測范圍內(nèi)，具體為：m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3質(zhì)量分數(shù)為17.19%～21.52%，在最佳“條件窗口”情況下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

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Theoretical prediction and experimental verification of conditional windows for smelting reduction process of spent lithium-ion batteries

Ren Guoxing，F(xiàn)an Youqi，Xie Meiqiu，Pan Bin，Xiao Songwen

(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy CO.,LTD.,Changsha.410012,China)

The conditional windows for smelting reduction process of spent lithium-ion batteries in a FeO-SiO2-Al2O3slag system were investigated by using the theoretical calculation and an experimental method.Parameters,such as oxygen partial pressure,smelting temperature,and flux addition,were optimized.The results showed that the experimental values are in a good close agreement with the theoretical calculation.The suitable conditional windows for the smelting process are smelting temperature is 1 450 ℃,m(FeO)/m(SiO2)ratio is 0.58～1.03,and Al2O3content(mass fraction)is 17%～21.5%.Under these conditions,the recoveries of Co,Ni and Cu can reach 98.82%,98.39%,and 93.56%,respectively.

lithium-ion battery; smelting reduction; FeO-SiO2-Al2O3slag; conditional windows

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.014

TF 111; X 705 4

A

1671-6620(2016)02-0147-05