劉婷婷

(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內(nèi)蒙古　赤峰　025350)

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克勞斯硫回收穩(wěn)定運行因素探討

劉婷婷

(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內(nèi)蒙古赤峰025350)

隨著我國國民經(jīng)濟的快速增長，我國的煤化工領(lǐng)域也得到了高速發(fā)展。同時為了使尾氣排放達到國家環(huán)保要求，硫回收工藝也在不斷的發(fā)展進步。目前國內(nèi)硫回收的主要技術(shù)是克勞斯法，此法通常處理含硫化氫為15%～100%的酸性氣。本文通過克勞斯硫回收的工作原理、工藝流程，探討了如何通過工藝控制，進而達到提高硫磺回收率、降低SO2排放的目的。

克勞斯；硫回收；工藝控制

1　克勞斯硫回收的發(fā)展方向

原始的克勞斯方法專門用于回收生產(chǎn)碳酸鈉時所消耗的硫磺，因該工藝只能在空速很低的條件下進行，而且反應(yīng)熱無法回收，所以應(yīng)用受到很大限制。德國法本公司與1938年對克勞斯法工藝做了重大改革，使硫化氫的氧化分為兩個階段完成。第一階段稱為熱反應(yīng)階段，有三分之一體積的硫化氫在反應(yīng)燃燒爐內(nèi)被氧化為二氧化硫并放出大量的反應(yīng)熱，第二階段稱為催化反應(yīng)階段，在催化劑床層上剩余的三分之二體積的硫化氫與生成的二氧化硫繼續(xù)反應(yīng)生成硫。通過改進，反應(yīng)熱的大部分被吸收利用。催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的進口溫度也比較容易調(diào)節(jié)，大大提高了裝置的處理能力。目前，我國煤化工項目的不斷新建以及裝置規(guī)?；?、大型化的發(fā)展，使得我國大氣污染情況更加嚴重，為此國家環(huán)保法規(guī)對于二氧化硫的排放更加嚴格。按照標準，要求硫磺回收及尾氣處理裝置的總硫回收率要達到99.7%～99.9%以上[1]。因此，只有采用技術(shù)更加先進可靠、尾氣處理更徹底的裝置才能達標，而尾氣處理技術(shù)落后或沒有尾氣處理的硫磺回收裝置均需進行改造。

2　工藝簡介

我公司設(shè)置三套硫回收裝置，分三個系列建設(shè)，裝置接受來自低溫甲醇洗主酸性氣、預(yù)洗閃蒸塔酸性氣，煤氣水分離膨脹氣、酚回收酸性氣,通過克勞斯反應(yīng)及尾氣氨法吸收,制成產(chǎn)品硫磺和硫酸銨漿液。H2S的總轉(zhuǎn)化率98～99%；三期年產(chǎn)硫磺16萬噸，本裝置采用部分燃燒法工藝，把來自低溫甲醇洗裝置的主酸性氣和預(yù)洗酸性氣送進制硫燃燒爐內(nèi)，通過控制配風量使大部分的酸性氣通過燃燒反應(yīng)生成單質(zhì)硫，并保證酸性氣中含有烴類完全燃燒。具體流程見圖1。

圖1　工藝流程圖

3　工藝指標的控制

3.1爐膛溫度的控制

由于克勞斯法要求硫化氫與氧氣的最佳比例為2:1，因此對于制硫燃燒爐來說，反應(yīng)物在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量是一定的，而爐的熱損失是一定的，產(chǎn)生的熱量都用于使燃燒產(chǎn)生的煙氣產(chǎn)生溫升，所以制硫燃燒爐的溫度是確定的。

如果利用增加空氣的方法來提高制硫爐的溫度，溫度升高是因為在這種情況下，更多的硫化氫不僅僅生成硫磺，而是生成了二氧化硫。具體反應(yīng)如下：

(1)

(2)

反應(yīng)(2)使爐膛溫度比正常的克勞斯反應(yīng)溫度要高，但是帶來的后果是制硫燃燒爐的轉(zhuǎn)化率下降，并且由于在一級、二級反應(yīng)器中沒有相應(yīng)的硫化氫與過多的二氧化硫反應(yīng)造成轉(zhuǎn)化率大幅度下降。

綜上所述，爐膛溫度是由酸性氣的濃度、工藝方法以及酸性氣中的可燃性物質(zhì)的量決定的。

3.2空氣量的控制

空氣量的控制是根據(jù)制硫反應(yīng)中硫化氫和二氧化里的量調(diào)節(jié)的。目前，大部分硫回收裝置空氣量控制是由硫化氫/二氧化硫在線儀表來自動控制的。此過程是將配風流量與酸性氣的比例控制投入自動控制，同時將副風流量與硫化氫/二氧化硫在線儀表串級，硫化氫/二氧化硫在線儀表將直接給出硫化氫的含量、二氧化硫的含量，經(jīng)過計算之后直接給出配風的目標值，風流量控制閥將自行追蹤硫化氫/二氧化硫在線儀表給出的最合適的目標值，將過程氣中的硫化氫與二氧化硫的比例控制在2:1附近。但在實際生產(chǎn)中，這種自動控制卻難以實現(xiàn)，原因在于：

(1)酸性氣組成、流量波動幅度。

(2)由于酸性氣組成、流量波動無序性，造成儀表自動追蹤的困難。

由于我公司碎煤加壓氣化裝置采用魯奇工藝，一套硫回收裝置對應(yīng)16臺氣化爐，氣化爐的投用臺數(shù)以及每一臺氣化爐負荷的高低都影響著酸性氣的流量和組成，因此難以實現(xiàn)空氣量的自動控制，需要操作人員不停的改變配風的流量，保證風量不過量。

4　實際運行中出現(xiàn)的問題

4.1伴熱疏水不暢，導致管線堵塞

當硫磺被加熱時，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，當加熱到160 ℃時，S8的環(huán)狀開始破裂為開鏈，隨之粘度升高，加熱到190 ℃時粘度最大，繼續(xù)加熱時，長鏈開始發(fā)生斷裂，粘度又重新下降，所以在130～160 ℃之間液體硫磺的流動性最好。因此用0.3 MPa蒸汽對液硫管線進行伴熱，即可提高液硫管線中液硫的流速，又可減少由于液硫管線伴熱溫度過高而造成的能量損失，如果伴熱疏水效果差及冷凝液流通不暢，會使管線伴熱溫度不能達至130 ℃以上，從而導致硫磺凝固，堵塞管線，使系統(tǒng)壓力升高，無法將酸氣完全接入系統(tǒng)[2]。

4.2酸氣帶甲醇嚴重，系統(tǒng)溫度波動，導致催化劑床層積炭

由于在低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣濃縮系統(tǒng)中水冷器、閃蒸氣換熱器的換熱效果不理想，導致酸性氣的溫度較高，其中帶甲醇也較多，致使過多甲醇帶入硫回收系統(tǒng)燃燒。酸氣中帶入甲醇后，甲醇會與配風中的氧進行反應(yīng)，為使后續(xù)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中H2S與SO2的分子比達到2:1，就必須進一步加大燃燒爐的配風量，甲醇燃燒熱值比酸性氣熱值高，導致爐溫偏高。如果爐溫超過設(shè)計溫度，爐膛內(nèi)的耐火磚及保溫襯里將被損壞。如若配風量較小，則系統(tǒng)中甲醇由于不完全燃燒，很容易發(fā)生析炭。

4.3硫回收裝置易腐蝕

由于在整個工藝流程中一直存在H2S、SO2、CO2、NOx、水蒸氣和硫蒸汽等，這些介質(zhì)對設(shè)備都存在著不同程度的腐蝕。因此在反應(yīng)器、冷卻器、和尾氣洗滌系統(tǒng)以及重要的設(shè)備和管道上設(shè)計了內(nèi)襯結(jié)構(gòu)，但是由于在生產(chǎn)中，系統(tǒng)設(shè)備、管道內(nèi)溫度較高普遍超過200 ℃[3]，因此，防止這些介質(zhì)中的硫化物腐蝕一直是硫磺回收技術(shù)中要解決的關(guān)鍵問題之一。

硫磺回收裝置的腐蝕主要有低溫露點腐蝕和高溫硫腐蝕兩種形式。其中低溫露點腐蝕是指含有水蒸汽的氣體混合物，冷卻到露點以下，凝結(jié)出來的水滴附于金屬表面，同時氣體中酸性介質(zhì)，如：氯化氫、硫化氫、二氧化硫或三氧化硫等溶于水滴中，對金屬形成的化學腐蝕和電化學腐蝕。而高溫硫腐蝕是指240 ℃以上部位的硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕。

5　優(yōu)化改進措施

5.1改造伴熱管線，增強伴熱效果

硫磺回收裝置是一氣相反應(yīng)裝置，而產(chǎn)品是液硫。任何液硫在管線內(nèi)的聚集都會引起操作控制問題、增大裝置壓降、增加設(shè)備腐蝕。特別是液硫不能冷凝在管線中，否則就有可能造成設(shè)備損害，操作無法進行。為盡量減少液硫聚集及冷凝的可能性，針對硫磺特有的粘溫特性，裝置設(shè)備應(yīng)布置緊湊；管線盡量短。

嚴格按照操作規(guī)程操作并加強巡檢，保證換熱器和液流管線的任何部位的溫度都不應(yīng)低于硫的露點溫度，以免造成催化劑積硫和管道堵塞，，保證過程氣不至于由于環(huán)境溫度的影響出現(xiàn)硫磺的固化。液硫線將液體硫磺輸送至硫封罐，實現(xiàn)產(chǎn)品的排除。要盡可能防止事故性的超溫或降溫操作，并及時清理各管線積硫，降低系統(tǒng)壓力。同時要加強疏水，要防止伴熱管線的水擊，可以考慮在容易積存冷凝液的地方改造成電伴熱。

5.2加強原料氣的溫度及烴類含量的控制

低溫甲醇洗工段在保證甲醇再生效果的前提下，控制酸性氣出熱再生塔溫度<82 ℃，嚴格控制酸性氣系統(tǒng)中水冷器、閃蒸氣換熱器進出口溫度，提高其冷卻效果，減少出低溫甲醇洗工段酸氣中的甲醇含量,并且嚴格控制低溫甲醇洗裝置熱再生塔壓力，減少壓力波動。如果原料氣中所含有的烴類不能完全燃燒。對于硫磺回收裝置來說，酸性氣沒有得到充足的氧氣，就會使其中所含有的烴類不能完全燃燒。因此，對于酸性氣中烴類的含量是有要求的，根據(jù)以往的經(jīng)驗里，我們一般要求烴類的含量不能大于3%，為了預(yù)防析碳，就必須有一定的溫度，溫度越高，越不容易析碳[4]。

此外，建議對硫回收裝置的酸性氣分液罐進行技術(shù)改造，增設(shè)進水管線，對酸性氣的進行洗滌，減少酸性氣中甲醇的含量。

5.3改善工藝操作，減少腐蝕

為了防止生產(chǎn)裝置的腐蝕，應(yīng)做到：

(1)要嚴格控制溫度，盡量避免裝置內(nèi)存在水蒸氣的凝結(jié)。

(2)保證燃燒爐、冷凝器等設(shè)備耐熱襯里的完好，防止過程氣竄入設(shè)備本體造成腐蝕。在開車時，應(yīng)嚴格按照升溫曲線進行升溫，防止超溫。嚴格控制在煙氣脫硫裝置入口溫度減少熱沖擊。以此來保護設(shè)備內(nèi)襯，防止損壞設(shè)備和管道。

(3)在裝置開停工,緊急停車后，要使設(shè)備保持正壓，防止大量空氣進入系統(tǒng)，使設(shè)備和襯里上吸附凝結(jié)水，與殘留在系統(tǒng)內(nèi)的酸性物質(zhì)反應(yīng)生成腐蝕性極強的酸。

6　結(jié)　語

克勞斯硫回收裝置是煤化工生產(chǎn)中一項比較理想的環(huán)保節(jié)能裝置，開好硫回收裝置,既減少了環(huán)境污染,又可回收質(zhì)量較高的硫磺,經(jīng)濟效益顯著。

[1]劉浩，朱正堂，徐奔.影響硫回收裝置SO2減排的因素及解決方法[J].硫酸工業(yè),2014(3):13-15.

[2]耿萬梅，胡英.硫回收裝置存在的問題及解決措施[J].小氮肥,2013,41(12):12-13.

[3]石立軍，井云環(huán).克勞斯硫回收工藝生產(chǎn)中存在問題和改進措施[J].煤化工,2014,2(1):44-46.

[4]胡文賓，張義玲，唐昭崢.影響硫磺回收裝置硫回收率的主要因素[J].石油化工環(huán)境保護，2002，25(1):32-34.

Discussion on Stable Operation Factors in Claus Sulfur Recovery

LIUTing-ting

(Inner Mongolia Datang International Keshiketeng Coal Gas Co.,Ltd.,Inner Mongolia Chifeng 025350,China)

With the rapid growth of the national economy, our coal chemical industry has been rapid developed. Meanwhile, in order to make emissions meet the national environmental protection requirements, sulfur recovery process also continues to develop and progress. At present, the main technology is the claus process sulfur recovery. This method is usually used to treat the acid gas containing 15%～17% hydrogen sulfide. By analyzing Claus sulfur recovery works and process, process control was discussed to improve the sulfur recovery rate and reduce SO2emissions.

Claus; sulfur recovery; process control

劉婷婷(1987-)，女，助理工程師，主要從事克勞斯硫磺回收裝置的運行管理。

TQ028.2

A

1001-9677(2016)03-0132-03