楊敬龍，李艷美，丁海林，李晨陽，王　娟

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北　武漢　430062)

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有機(jī)/無機(jī)雜化釹配合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)的研究*

楊敬龍，李艷美，丁海林，李晨陽，王娟

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062)

以2,5-吡啶二羧酸、磷鉬酸和稀土金屬釹鹽為原料，采用水熱法合成了一種多酸配合物。通過紅外、紫外、熒光、循環(huán)伏安、熱重分析等對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，配合物在波長為370 nm激發(fā)下,在458 nm處有很強(qiáng)熒光發(fā)射峰。熱重分析表明其具有較好的穩(wěn)定性；電化學(xué)性質(zhì)研究表明，在-0.3～0.3 V電勢范圍內(nèi)，配合物具有氧化還原性能。

2,5-吡啶二羧酸；釹；熒光；電化學(xué)

以往有大量對稀土和有機(jī)羧酸形成的配合物，以及稀土和多金屬氧酸鹽形成的配合物的研究，兩者在材料化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域展示出卓越的應(yīng)用潛能[1-2]。

在兩種配合物身上之所以能獲得重大發(fā)現(xiàn)，其中要素之一的稀土金屬離子可以提供各種配位幾何構(gòu)型, 更具有獨特的光學(xué)、磁學(xué)和氧化還原特性。另一要素的多金屬氧酸鹽，是目前過渡金屬離子通過氧原子連接而形成的金屬—氧簇類化合物，具有結(jié)構(gòu)多樣化、可修飾性強(qiáng)和多種元素參與的特點[3]，由于之前的大量研究，其本身在材料[4-5]、催化[6]、抗病毒與抗腫瘤藥物[7]、環(huán)保[8]等領(lǐng)域就取得重大進(jìn)展，所以兩者的配合物更是展現(xiàn)出誘人的前景應(yīng)用。另一要素的有機(jī)羧酸類配體，其含氮的雜環(huán)和羧酸基團(tuán)，即同時擁有可參與配位的N和O原子，具有配位多樣性和柔韌性好的優(yōu)點[9]，其與稀土金屬元素形成的配合同樣具有優(yōu)秀的應(yīng)用。

但卻很少有對三者合成的配合物的研究，所以本文作者嘗試?yán)萌叩慕Y(jié)構(gòu)配位特性，用水熱法以2,5-吡啶二羧酸和磷鉬酸(Keggin結(jié)構(gòu))為配體，同時與稀土金屬釹進(jìn)行配位，合成性質(zhì)更優(yōu)良，更具應(yīng)用價值的化合物。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

2,5-吡啶二羧酸(分析純)，Johnson Matthey Company(試劑用前未處理)；H3[P(Mo3O10)4](分析純)、Nd(NO3)3·6H2O(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Spectrum One NTS系列傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);V ario EL型元素分析儀，德國Elementar公司、Lambda35型紫外分光光度計、Diamond 型TG-DTA儀(溫度范圍為室溫到900 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1)，美國Perkin Elmer公司。

1.2合成方法

稱取0.1671 g(1 mmol)2,5-吡啶二羧酸、0.4563 g(1 mmol)磷鉬酸、0.2196 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O于燒杯中，加入18 mL水并加熱攪拌，溶液部分溶解。然后滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為2，最后將混合液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(規(guī)格25 mL，填充度為80%)中，于170 ℃反應(yīng)3 d。之后將其取出，緩慢冷卻到室溫。將反應(yīng)釜中的溶液在濾紙上過濾，經(jīng)去離子水和無水乙醇的漂洗，烘干即得該黃色粉末。(元素分析：實驗值：C 6.01%，H 0.99%，N 1.00%，理論值：C 6.83%，H 0.87%，N 1.14%，可確定配合物的組成為Nd(C7H5NO4)2(PMo12O40)·9H2O。

1.3分析及表征

(1) 對配合物分別進(jìn)行元素分析、 紅外光譜分析、紫外光譜分析、熒光光譜分析、熱重分析。

(2) 采用循環(huán)伏安法分析配合物電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安測量在電化學(xué)分析儀上進(jìn)行， 采用三電極系統(tǒng)：工作電極為鉑電極， 參比電極為石墨， 輔助電極為鉑電極； 在-0.8～0.1 V(vs.SCE)的電勢范圍內(nèi)，以H2SO4水溶液為底液，掃描速率為500 mV·S-1。

2　結(jié)果討論

2.1紅外光譜

配合物的紅外光譜在1061.4 cm-1，957.5 cm-1,880.9 cm-1,788.8 cm-1處出現(xiàn)了[PMo12O40]3-陰離子的特征峰ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)、ν(Mo-Oc),對比其母體酸的特征吸收峰值[10-12]，發(fā)生了不同程度的藍(lán)移和紅移，證明磷鉬酸參與了配位[13]。圖中3077.4 cm-1處為羧酸雜環(huán)中ν(C-H)的伸縮振動峰;1720.0 cm-1和1608 cm-1處歸屬配體羧基的 νas(-COO)不對稱伸縮振動峰；1396.0 cm-1和1282.7 cm-1分別歸屬配體雜環(huán)中ν(-C=N)的不對稱伸縮振動峰，這說明2,5-吡啶二羧酸參與了配位[14]。

2.2紫外光譜

圖2　配合物和2,5-吡啶二羧酸的的紫外圖譜

如圖2所示，配合物在212 nm和260 nm處出現(xiàn)了兩個不太明顯的吸收峰。與2,5-吡啶二羧酸在226 nm和270 nm處的吸收峰對比，分別紫移了14 nm、10 nm，這主要是金屬釹與2,5-吡啶二羧酸配體的相互作用引起的，吡啶環(huán)上的雙鍵強(qiáng)度發(fā)生了變化，說明有機(jī)配體參與了配位。

2.3熒光光譜

圖3　配合物的熒光光譜

圖3顯示，配合物水溶液在激發(fā)波長為370 nm時，在可見光波段425～600 nm范圍內(nèi)有一個強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，其峰值為458 nm。根據(jù)文獻(xiàn)報道，Nd(Ⅲ)的最特征的躍遷之一為4I2/9一2P1/2躍遷[15]，其峰值在450.0 nm附近。因此，可判定配合物的發(fā)射峰歸屬于4I2/9一2P1/2，表明配合物在室溫下有熒光性質(zhì)。

2.4熱重

圖4　配合物的TG曲線圖

由圖4可知，配合物從室溫到900 ℃范圍內(nèi)，共失重31.1%,失重分為三步：第一步，從室溫到333 ℃，失重11.2%，失去9個結(jié)晶水和2個2,5-吡啶二羧酸中未參與配位的羧基(理論值為10.2%)；第二步，333～540 ℃失重9.7%，失去2,5-吡啶二羧酸中剩余的部分(理論值為9.9%); 第三步，540～800 ℃，失重10.2%，失去磷鉬酸且磷鉬酸還未完全分解。

2.5電化學(xué)

圖5　配合物的循環(huán)伏安曲線

3　結(jié)　論

以2,5-吡啶二羧酸和磷鉬酸為配體，Nd(C7H4NO4)2(PMo12O40)·9H2O，并對其進(jìn)行了元素分析、紅外、紫外、熒光、熱重、電化學(xué)等表征。紫外光譜表明，室溫下配合物在212 nm和260 nm處有紫外吸收；在370 nm激發(fā)下，在458 nm處得到熒光發(fā)射峰；該配合物在電勢范圍-0.3～0.3 V(vs.SCE)內(nèi)具有電化學(xué)活性。

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Synthesis, Fluorescence and Electrochemical Behavior of Neodymium Complex with 2,5-pyridine Carboxylic Acid/Phosphomolybdic Acid*

YANGJing-long，LIYan-mei，DINGHai-lin，LIChen-yang，WANGJuan

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Hubei Wuhan 430062, China)

A novel neodymium compound which were synthesized with 2,5-pyridine carboxylic acid and phosphomolybdic acid as ligand was obtained via a hydrothermal synthesis method. This compound was characterized by element, IR spectroscopy, fluorescence and cyclic voltammetry, theromogravimetric analysis. Under excitation of 370 nm UV light at ambient temperature, strong fluorescent emission was observed at 458 nm. In the potential range of -0.3～0.3 V, electrochemical properties of the complex were researched, and it showed obvious electrochemical activity within the scope of this potential.

2,5-pyridine carboxylic acid; neodymium; fluorescence; electrochemical behavior

全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(201410512003)。

楊敬龍(1995-)，男，研究方向：無機(jī)化學(xué)。

王娟，副教授。

O614.33

A

1001-9677(2016)05-0094-03