王冰冰，徐　丹

(南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇　南京　211171)

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β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4可見-近紅外光催化材料的性能研究*

王冰冰，徐丹

(南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京211171)

分別以水熱法和煅燒法制備出上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和光催化材料石墨相氮化碳(g-C3N4)，并將兩種材料經(jīng)研磨法復(fù)合。采用了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熒光光譜儀對復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)射光譜進(jìn)行表征；考察復(fù)合比例對粉體可見光和近紅外光光催化性的影響。結(jié)果表明，復(fù)合粉體具有較好的可見光催化效果，且隨著g-C3N4含量的增加而提高。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體在980 nm激光的激發(fā)下具有近紅外光誘導(dǎo)光催化性能，可以拓寬太陽能光譜的利用。

g-C3N4；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；可見光催化；近紅外光催化

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球性的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題已經(jīng)引起世界各地的廣泛關(guān)注。在眾多解決方案中，光催化技術(shù)因具有能耗低、無污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是解決能源短缺和環(huán)境問題最有效途徑之一[1-2]。目前研究較為深入的半導(dǎo)體材料，如TiO2，ZnO等具有很好的光催化性能，但這些材料的帶隙較寬，只能利用太陽能部分的紫外光，對于太陽能大部分能量無法利用[3-4]。近期，石墨相氮化碳(g-C3N4)材料被發(fā)現(xiàn)具有很好的催化性能，與其他的半導(dǎo)體相比，g-C3N4能夠吸收可見光，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)，此外還具有無毒、來源豐富、制備成型工藝簡單等特點(diǎn)，成為目前光催化領(lǐng)域研究的新寵[5-6]。

為了進(jìn)一步拓寬太陽能的應(yīng)用波段，許多研究者將光轉(zhuǎn)換材料與光催化材料復(fù)合，使紅外光轉(zhuǎn)換到紫外和可見區(qū)域，從而被光催化材料所利用。如Weiping Qin等[7]制備出NaYF4:Yb,Tm@TiO2核殼結(jié)構(gòu)材料，在980 nm激光激發(fā)后對亞甲基藍(lán)有很明顯的催化作用，其中上轉(zhuǎn)光材料可有效地將近紅外光轉(zhuǎn)化為紫外光并被TiO2吸收劑用。許鳳秀等人制備出了上轉(zhuǎn)換材料摻雜TiO2光催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)，摻雜后在可見光下光催化劑的光催化效率要遠(yuǎn)高于純TiO2[8]。而將上轉(zhuǎn)換材料與可見光催化材料g-C3N4復(fù)合的研究較少。

本課題選擇β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料將近紅外光轉(zhuǎn)換到可見區(qū)域，與可見光催化材料g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，制備出新型的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合光催化材料，實(shí)現(xiàn)光催化材料對太陽能可見光及近紅外光的充分利用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

1.1.1主要試劑

三聚氰胺、檸檬酸鈉、氟化鈉、羅丹明B均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化釔、氯化鐿、氯化鉺均購自北京泛德辰科技有限公司。

1.1.2主要儀器

CEL-HXF300氙燈光源(300 W，波長范圍400～700 nm)，北京中教科源有限公司；UV-3101PC紫外可見分光光度計(jì)，日本島津；紅外980 nm激光器，上海衍涉光電技術(shù)有限公司； BrukerD8-Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；JSM-5900掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；熒FL3-221光光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司；AUY120電子天平，日本島津。

1.2材料的制備

1.2.1β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉(zhuǎn)換粉體的制備

β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉(zhuǎn)換材料的制備見文獻(xiàn)[8]。

1.2.2g-C3N4可見光催化粉體的制備

以三聚氰胺為原料，稱取6 g三聚氰胺白色粉末分別坩堝中，放入馬弗爐中煅燒，在550 ℃條件下，煅燒1 h取出，自然冷卻。經(jīng)研磨，得到淡黃色的g-C3N4粉體。

1.2.3β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的制備

分別將NaYF4粉體與g-C3N4粉體按復(fù)合比例為1:0.25、1:0.5、1:1、1:2和1:4進(jìn)行混合，用瑪瑙研缽研磨30 min，得到不同配比的NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體。

1.3材料的測試

采用X射線衍射儀和發(fā)射掃描電鏡對粉體結(jié)構(gòu)和形貌體進(jìn)行表征；粉體光致轉(zhuǎn)換光譜由熒光光譜儀獲得；采用氙燈光源和紫外見分光光度計(jì)對粉體進(jìn)行可見光光催化性能分析；采用紅外激光器對粉體進(jìn)行近紅外光光催化性能分析。

1.4光催化性能的評價(jià)

1.4.1可見光催化性能的測試

稱取20 mg不同配比的光催化材料, 加入50 mL濃度為 12 mg/L的羅丹明B溶液中，放入光催化攪拌反應(yīng)器中，在氙燈的照射下降解。在光照之前將催化劑和亞甲基藍(lán)溶液于暗處充分?jǐn)嚢栉?0 min,以保證催化劑的吸附和脫附平衡。每光照15 min取樣一次，持續(xù)120 min，樣品離心，取上層清液測吸光度。

1.4.2近紅外光催化性能的測試

將20 mg不同配比的光催化劑分散到 5 mg/L的羅丹明B中，暗態(tài)下攪拌30 min以達(dá)到納米顆粒和目標(biāo)降解物之間的吸附-脫附平衡。然后在暗室下開啟980 nm激光器對上述懸浮液進(jìn)行照射，入射光強(qiáng)度為10 W/mm2。每隔10 min取樣離心后測量上層清液的吸收光度值。

2　結(jié)果與討論

2.1β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體性能表征

圖1分別是光轉(zhuǎn)換材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)、g-C3N4以及β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體(比例為1:1)的XRD圖譜。曲線a為水熱法制備的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)XRD曲線，在2θ為17.06°、30.66°、34.58°、39.48°、43.32°、46.34°、53.54°、61.04°、70.84°、77.42°都出現(xiàn)了衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射卡(JCPDS no.21-127)的β相NaYF4衍射峰一致。由曲線b可知，在2θ為27.48°出現(xiàn)衍射峰，與g-C3N4的特征衍射峰相一致，證明利用三聚氰胺煅燒法成功制備出g-C3N4粉體。曲線c為兩種粉體的復(fù)合后的XRD曲線，均出現(xiàn)了β-NaYF4和g-C3N4的特征衍射峰，說明粉體為β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4的混合物。

圖1　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)、g-C3N4和β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的XRD圖

2.2β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的SEM表征

圖2a和2b分別是β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)粉體和g-C3N4粉體的SEM 圖，圖2c是β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合比例1:1的SEM 圖。從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)NaYF4:(Yb3+/Er3+)樣品為六方棒狀。圖2b所示采用煅燒法制備的g-C3N4粉體呈片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)復(fù)合以后(如圖2c所示)，依舊能看出β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)的六方棒狀結(jié)構(gòu)，但是棒狀表面不光滑平整，說明表面包裹著g-C3N4片層結(jié)構(gòu)。

圖2　粉體的SEM圖

2.3NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的熒光發(fā)射性能分析

圖3　β- NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的熒光發(fā)射光譜

通過紅外上轉(zhuǎn)換材料拓寬光催化劑在太陽能光譜中的利用的實(shí)現(xiàn)需要滿足的因素之一就是紅外上轉(zhuǎn)換材料發(fā)射光譜與光催化劑響應(yīng)光譜之間匹配。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)是一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可以將近紅外光轉(zhuǎn)換到可見區(qū)域。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)主要有三個(gè)發(fā)射峰，分別位于521 nm，539 nm和654 nm，如圖3所示。隨著g-C3N4的加入量的增加，發(fā)射光強(qiáng)逐漸減弱。

2.4β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的可見光光催化性能分析

分別對β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4質(zhì)量比為1:0.25、1:0.5、1:1、1:2和1:4的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體在可見光照進(jìn)行光催化效率的檢測，同時(shí)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和光催化材料g-C3N4也進(jìn)行了可見光催化效率測試，如圖4所示。從圖中可發(fā)現(xiàn)β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)光轉(zhuǎn)換粉體在可見光照下無催化性能，而g-C3N4具有很好的可見光催化性能，在90 min左右羅丹明B幾乎完全降解。經(jīng)復(fù)合的光催化粉體也具有一定的可見光催化效果，隨著β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)質(zhì)量的增加，復(fù)合粉體的可見光光催化活性逐漸降低，質(zhì)量比為1:4時(shí)的可見光光催化效率最高，在105 min時(shí)可達(dá)25%。

圖4　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的可見光催化效率曲線

2.5β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的近紅外光光催化性能分析

圖5　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體的近紅外光催化效率曲線

圖5是利用近紅外光980 nm激光器對粉體光照后的光催化性能譜圖。g-C3N4的禁帶寬度為 2.7 eV，可吸收可見光，對近紅外光無吸收作用，與圖5中g(shù)-C3N4的近紅外光降解測試結(jié)

果相一致。同樣β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)在980 nm激光光照下也無光催化作用。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4復(fù)合以后，經(jīng)過980 nm激光照射后一段時(shí)間后復(fù)合粉體的吸光度逐漸下降，說明β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)把近紅外光成功轉(zhuǎn)換成可見光被g-C3N4吸收，產(chǎn)生了光催化效應(yīng)。隨著β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)量的增加，光催化效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4復(fù)合比例為1:0.25時(shí)，光催化效率最好，980 nm光照射40 min時(shí)與原始吸光度的比值可以達(dá)到0.66。以上說明β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復(fù)合粉體能充分利用近紅外光，經(jīng)紅外光激發(fā)進(jìn)行光催化作用，提高了太陽能的利用效率。

3　結(jié)　論

本文分別用煅燒法和水熱法制備出上轉(zhuǎn)換材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和可見光轉(zhuǎn)換材料g-C3N4，將兩種材料按照不同質(zhì)量比進(jìn)行研磨復(fù)合，探究復(fù)合粉體的可見光及近紅外光催化性能。分別采用了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熒光光譜儀等設(shè)備對粉體的結(jié)構(gòu)、形貌以及發(fā)光性能進(jìn)行表征，考察復(fù)合比例對復(fù)合粉體的可見光光催化性和近紅外光光催化性的影響。研究發(fā)現(xiàn)對于復(fù)合粉體而言，隨著g-C3N4質(zhì)量比例的增加，復(fù)合粉體的可見光光催化活性越來越好。另外通過對復(fù)合粉體的近紅外光光催化性能研究發(fā)現(xiàn)β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)可以把近紅外光成功轉(zhuǎn)換成可見光被g-C3N4吸收，引發(fā)光催化效應(yīng)，能夠拓寬對太陽光譜的利用范圍。

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Study on β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4Vis-NIR Photocatalytic Materials*

WANGBing-bing,XUDan

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University, Jiangsu Nanjing 211171, China)

The upconversion luminescence material β-NaYF4:(Yb3+/Er3+) and photocatalytic material g-C3N4were prepared respectively by hydrothermal method and calcination method. The two kinds of materials were ground for getting composites. The structures, morphology and emission spectra of composite powders were measured by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer. The visible and near-infrared light photocatalytic performances of composite powders with different proportion were investigated. The results showed that the composites had good catalytic effects, which were improved as the content of g-C3N4increased. β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4had photocatalytic actions which were excited by laser with wavelength of 980 nm.This kind of composite materals can extend the use of solar spectra.

g-C3N4; upconversion luminescence; visible light catalysis; near-infrared light catalysis

2014年江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201411460006Z)；南京曉莊學(xué)院校級青年科研項(xiàng)目(2012NXY100)。

王冰冰(1994-)，女，本科生。

徐丹(1983-)，女，講師，從事光電功能材料方向。

O613.6,O616

A

1001-9677(2016)05-0058-03