陳瑞芬，劉為凱，李雙芝，張　瑞，劉麗君

(武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北　武漢　430200)

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Ag/rGO納米粒子的合成及其催化還原對硝基苯酚*

陳瑞芬，劉為凱，李雙芝，張瑞，劉麗君

(武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430200)

采用液相共還原法在沒有表面活性劑條件下原位制備Ag/rGO納米催化材料，并用XRD、EDX、FTIR、Raman、SEM和TEM對所得產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明：氧化石墨烯和銀離子同時被還原，直徑約為5 nm的銀納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片層上。所制備的Ag/rGO納米催化劑對硼氫化鈉還原對硝基苯酚(4-NP)具有明顯的催化活性；當(dāng)Ag負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%時，該反應(yīng)在室溫下的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.332 min-1，表觀活化能為34.4 kJ·mol-1。該Ag/rGO納米復(fù)合粒子有望成為還原對硝基苯酚的工業(yè)催化劑。

銀；石墨烯；納米催化劑；對硝基苯酚；催化還原

對硝基苯酚及其芳香族化合物是常見的有機(jī)污染物，通常存在于工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中。在合適的金屬催化劑存在的條件下，利用硼氫化鈉將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚是處理此類廢水的最有效的方法之一[1-2]。貴金屬納米粒子[3-5]對上述反應(yīng)具有良好的催化活性，其中Ag相比于其他貴金屬具有價格更低等優(yōu)點(diǎn)而格外受到關(guān)注。然而Ag納米粒子易團(tuán)聚，催化活性低且難以循環(huán)使用。為了防止團(tuán)聚，一般將金屬納米顆粒負(fù)載在載體上，如碳材料(活性炭[6]、碳納米管[7]和碳納米纖維)、沸石和導(dǎo)電聚合物[8]。這些載體可以有效地避免金屬納米顆粒的團(tuán)聚和提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

石墨烯具有超大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及卓越的機(jī)械性能使其成為理想的催化劑載體，被廣泛的應(yīng)用于各種催化反應(yīng)[9]。研究表明石墨烯與金屬納米粒子間存在協(xié)同催化效應(yīng)[10]，可以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。鑒于此，本文以氧化石墨烯(GO)和銀離子為前驅(qū)體，在沒有表面活性劑條件下采用液相共還原法原位制備Ag/rGO納米復(fù)合粒子；該復(fù)合催化劑對硼氫化鈉還原4-NP具有優(yōu)異的催化活性，且價格便宜、循環(huán)穩(wěn)定性好、催化活性高，有望成為催化還原4-NP的工業(yè)催化劑。

1　實　驗

1.1藥品與試劑

天然鱗片石墨粉由青島萊西石墨膠體廠生產(chǎn)，濃H2SO4、KMnO4、濃HCl、30%H2O2、AgNO3、NaBH4和4-NP均為分析純，由中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購得。

1.2Ag/rGO納米復(fù)合粒子的制備

氧化石墨烯(GO)采用改進(jìn)的Hummers 法進(jìn)行制備[11]。負(fù)載前將GO超聲30 min使其充分剝離。將GO (50 mg)和AgNO3(0.05 mmol)加入到160 mL去離子水中并混合超聲10 min。劇烈攪拌下滴加40 mL 250 mM NaBH4溶液，并于80 ℃下反應(yīng)1 h。產(chǎn)物經(jīng)乙醇和去離子水離心洗滌三次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥。rGO也采用相同的方法制備，只是不加入AgNO3溶液。

1.3Ag/rGO納米復(fù)合粒子的表征

分別用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，HitachS4800)以及高分辨透射電鏡(HRTEM，Tecnai G2 F30)觀察產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和形貌。由連接在高分辨透射電鏡上的能量色射X射線光譜儀(EDX)對樣品的元素組成進(jìn)行測定。用粉末X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2000)對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析在德國Bruker 公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅立葉變換顯微紅外/拉曼光譜儀上進(jìn)行，拉曼光譜儀采用532 nm激光光源，紅外光譜儀的樣品制備采用的是膜壓片法。

1.4催化實驗

將47.3 mg硼氫化鈉充分分散在27.5 g去離子水中，后加入20 mL Ag/rGO納米催化劑溶液(Ag含量為220 μg/mL)，并超聲振蕩10 min。后加入2.5 mL 1 mM 4-NP的水溶液并開始計時，并每間隔1 min采用UV-vis光度計(北京普析，1901型)在400 nm處測定吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)分析

用SEM和HRTEM對產(chǎn)物的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1(a)為氧化石墨烯的掃描電鏡照片。由圖1(a)中可以看出，氧化石墨烯呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，片層間存在許多褶皺。圖1(b)為Ag/rGO納米復(fù)合物的掃描電鏡照片，顯示經(jīng)還原的氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)并未被破壞，金屬納米粒子均勻地分布在片層間，粒徑約為5～20 nm，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(c)和(d)為Ag/rGO納米復(fù)合物的高分辨透射電鏡圖，從圖1(c)和(d)中可以看出，金屬納米粒子均勻分布在rGO表面上，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，該結(jié)論與圖1(b)表征結(jié)果一致，圖1(d)顯示為Ag的(220)晶面，晶面間距為1.538 nm，由此表明該復(fù)合物中的金屬為銀單質(zhì)而非銀的氧化物，顯示該液相共還原法可將銀離子還原成銀納米粒子。

2.2物相及組成分析

圖2　GO、rGO和Ag/rGO納米復(fù)合粒子的XRD(a)和Ag/rGO納米復(fù)合粒子EDX圖譜(b)

圖2(a)是各產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖2(a)中的(i)譜線可以看出，在10.8°出現(xiàn)了氧化石墨烯(001)晶面的特征衍射峰，43°對應(yīng)的是石墨炭(100)晶面的特征衍射峰；(ii)為還原氧化石墨烯的XRD譜線，其在2θ=25°出現(xiàn)了還原氧化石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，由此可見，氧化石墨烯已被硼氫化鈉還原；(iii)為Ag/rGO納米復(fù)合粒子的XRD譜線，分別在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°對應(yīng)出現(xiàn)了Ag(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(JCPDS No. 04-0783)，由此表明，銀離子已被還原成銀納米顆粒。另外，并沒有出現(xiàn)氧化銀的特征衍射峰，在2θ=25°也出現(xiàn)了還原氧化石墨烯的特征衍射峰，由此可見，表明Ag納米粒子有效地剝離了石墨烯片層，且Ag納米粒子沒有被氧化。圖2(b)為Ag/rGO納米復(fù)合粒子的EDX圖，圖2(b)中出現(xiàn)了C、Ag、Al三種元素的特征能峰。譜圖中的Al元素來自測試時承載樣品的鋁箔。根據(jù)譜圖中C和Ag兩者的峰面積可計算出Ag在納米復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7%，與理論投加量一致。

2.3結(jié)構(gòu)與組成分析

Raman和FT-IR是表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與組成的重要手段之一。圖3(a)為GO，rGO，Ag/rGO的Raman圖譜。圖3(a)中GO，rGO，Ag/rGO樣品均出現(xiàn)了D和G峰，D和G峰是C原子晶體的Raman特征峰，一般在1350 cm-1和1580 cm-1附近。D峰與C原子晶格的缺陷有關(guān)，G峰與C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動有關(guān)，ID/IG比值的大小與C原子sp2雜化區(qū)域有關(guān)，sp2雜化區(qū)域越小，ID/IG的比值越大。如圖3(a)所示，GO、rGO和Ag/rGO的ID/IG比值分別為1.03，1.08和1.10。rGO和Ag/rGO的ID/IG值均比GO大，這是由于氧化石墨烯被還原后，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)被重建，大量的sp2雜化的碳原子從sp3雜化的碳原子轉(zhuǎn)變而來，但重建后的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尺寸比原來的石墨層結(jié)構(gòu)小，使sp2雜化區(qū)域平均尺寸變小，從而使得ID/IG值升高；值得注意的是，Ag/rGO的D與G峰強(qiáng)度比rGO的強(qiáng)，可見銀納米粒子負(fù)載在rGO上有助于增強(qiáng)rGO的拉曼信號[12]，同時Ag與rGO存在相互作用導(dǎo)致rGO更多的結(jié)構(gòu)缺陷，所以Ag/rGO的ID/IG值比rGO更大一些。圖3(b)是GO、rGO和Ag/rGO樣品的紅外光譜圖，石墨經(jīng)氧化形成的GO在1722 cm-1處出現(xiàn)了羧基中C=O的吸收峰，在1390和1059 cm-1處分別出現(xiàn)了C-OH的吸收峰、環(huán)氧的吸收峰。經(jīng)硼氫化鈉還原得到的rGO和Ag/rGO相對于GO而言，C-OH吸收峰極大減弱，羧基中C=O的吸收峰和環(huán)氧的吸收峰消失，這說明氧化石墨烯已被還原。Ag/rGO相比于rGO， 其1059 cm-1處環(huán)氧的吸收峰、1390 cm-1處C-OH的吸收峰和1722 cm-1處的C=O吸收峰則變得更弱，甚至C=O、C-OH 的吸收峰消失。由此可見，負(fù)載在石墨烯片層上的銀納米粒子促進(jìn)了氧化石墨的還原，這可能是由于銀納米粒子對還原劑和氧化石墨之間的電子傳遞有促進(jìn)作用。

圖3　GO、rGO和Ag/rGO納米復(fù)合粒子的Raman(a)和FT-IR(b)圖譜

2.4催化性能表征

所制備的Ag/rGO納米催化劑對硼氫化鈉還原對硝基苯酚具有優(yōu)異的催化活性。當(dāng)NaBH4的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過4-NP的時，該反應(yīng)可當(dāng)作一級反應(yīng)，Ag/rGO納米催化劑具有良好的催化活性。該反應(yīng)如反應(yīng)方程式(1)所示。

(1)

圖4(a)為不同Ag負(fù)載量Ag/rGO納米復(fù)合物作催化劑的ln(Ct/C0)與t的催化速率圖，其中Ag的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%、5%、10%和15%。隨著負(fù)載量的增加，催化活性逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)負(fù)載量超過10wt%后，催化活性明顯減弱。這是由于隨著負(fù)載量的增加，石墨烯載體分散納米銀顆粒的能力有限，過量的納米銀顆粒逐漸趨向團(tuán)聚，使納米銀顆粒的催化活性降低；圖4(b)為納米Ag膠體與Ag/rGO納米復(fù)合物作催化劑的ln(Ct/C0)與t的催化速率圖，由圖可計算出負(fù)載后的Ag/rGO的催化速率常數(shù)(0.332 min-1)明顯高于納米Ag膠體催化速率常數(shù)(0.00316 min-1)。由此可見，rGO作為載體極大地分散了納米Ag膠體，避免其團(tuán)聚而導(dǎo)致的催化性能下降，并且rGO與納米Ag膠體間的協(xié)同作用有助于電荷遷移，改變了納米Ag表面的化學(xué)狀態(tài)，從而提高Ag/rGO納米復(fù)合物的催化活性。

圖4　不同Ag負(fù)載量的Ag/rGO納米復(fù)合粒子的ln(Ct/C0)與t的催化速率圖(a)和納米Ag膠體與Ag/rGO納米復(fù)合物的ln(Ct/C0)與t的催化速率圖(b)

活化能(Ea)是所有化學(xué)反應(yīng)中重要的動力學(xué)參數(shù)之一，表征催化反應(yīng)的速率常數(shù)受溫度影響的大小。受溫度影響越小的催化劑，它的活化能越低，催化性能越好。圖5(a)為Ag/rGO納米復(fù)合粒子分別在20、30和40 ℃下作催化劑催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚的ln(Ct/C0)與t關(guān)系曲線圖，由圖5(a)中可以看出，隨著溫度的升高，三條線的斜率很接近，即反應(yīng)溫度對催化劑的催化活性影響不大，這說明Ag/rGO納米復(fù)合粒子具有較小的活化能。圖5(a)的插圖為lnk與1/T的關(guān)系曲線圖，由Arrhenius方程可計算出Ag/rGO納米復(fù)合粒子的活化能為34.4 kJ/mol，顯示出催化劑的催化活性較高。在工業(yè)應(yīng)用上，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是另一個重要的考察催化劑性能的參數(shù)。圖5(b)是Ag/rGO納米復(fù)合粒子循環(huán)使用5次的催化穩(wěn)定性柱狀圖。經(jīng)5次循環(huán)使用后，反應(yīng)速率常數(shù)k由第一次的0.332 min-1下降到第5次的0.282 min-1，下降幅度不超過20%，顯示其能進(jìn)行多次循環(huán)使用并保持良好的催化活性?？赡苁茿g納米顆粒從rGO表面上有少量脫落造成了催化活性有所降低。

圖5　Ag/rGO納米復(fù)合粒子在不同溫度下的ln(Ct/C0)與t關(guān)系曲線圖(a)(插圖為對應(yīng)的lnk與1/T關(guān)系曲線圖)和Ag/rGO納米復(fù)合粒子的催化循環(huán)穩(wěn)定性柱狀圖(b)

3　結(jié)　論

以硼氫化鈉為還原劑，采用水相共還原法制備了Ag/rGO

納米復(fù)合粒子，粒徑約為5～20 nm的Ag納米顆粒均勻地負(fù)載在還原氧化石墨烯上；相對于未負(fù)載的Ag納米膠體顆粒，所制備的Ag/rGO納米復(fù)合粒子對硼氫化鈉還原對硝基苯酚具有優(yōu)異的催化活性。其室溫反應(yīng)速率常數(shù)k可達(dá)到0.332 min-1，并且具有較小的活化能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。與常見的貴金屬催化劑相比，該Ag/rGO納米復(fù)合粒子具有價格便宜、循環(huán)穩(wěn)定性好以及活性較高的優(yōu)點(diǎn)。該Ag/rGO納米催化劑為工業(yè)上催化還原對硝基苯酚提供一個新選擇。

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Synthesis of Ag/rGO Nanohybrid and Its Catalytic Activity for the Reduction of 4-nitrophenol*

CHENRui-fen,LIUWei-kai,LIShuang-zhi,ZHANGRui,LIULi-jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Hubei Wuhan 430200, China)

In this work, Ag/rGO nanohybrids were synthesized via a solution-phase surfactant-free reduction of graphite oxide and silver ions. The resultant Ag/rGO nanohybrids were characterized by XRD, EDX, FT-IR, Raman, SEM and TEM, respectively. The results showed the graphite oxide and silver ions had been reduced simultaneously. The Ag nanoparticles with sizes of 5 nm were uniformly deposited on the reduced graphite oxide nanosheets and had no obvious aggregation. Such nanohybrids exhibited a promising catalytic activity towards the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride and showed a high rate constants of 0.332 min-1when Ag had a 10wt% loading. The activation energy was estimated to be 34.4 kJ·mol-1based on the arrhenius equation. The resulting Ag/rGO nanoparticles have potential application in the industrial catalytic reduction of 4-nitrophenol.

silver; graphene; nanocatalyst; 4-nitrophenol; catalyst reduction

武漢紡織大學(xué)創(chuàng)新計劃項目(No: 153033)。

陳瑞芬(1990-)，女，碩士研究生，主要研究新型加氫納米催化劑。

劉麗君(1979-)，男，副教授，主要研究納米催化材料。

O643.3

A

1001-9677(2016)05-0046-04