周盾白

(廣東省科技干部學(xué)院，廣東　廣州　510640)

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聚氯乙烯專用樹脂生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

周盾白

(廣東省科技干部學(xué)院，廣東廣州510640)

綜述了PVC樹脂生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展。PVC作為既傳統(tǒng)而又重要的合成樹脂，其生產(chǎn)正朝著大規(guī)模、集約化、節(jié)能環(huán)保的方向發(fā)展，新工藝、新技術(shù)、新材料不斷得到應(yīng)用，推動著PVC生產(chǎn)技術(shù)向前發(fā)展。同時(shí)，出于中國自身的情況，電石法生產(chǎn)PVC會占有重要的一席之地。在引進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，我們應(yīng)該加大技術(shù)創(chuàng)新的力度，解決企業(yè)存在的實(shí)際問題，提高行業(yè)核心競爭力。

PVC 生產(chǎn)技術(shù); 進(jìn)展; 大規(guī)模; 新技術(shù)

聚氯乙烯是全球五大熱塑性合成樹脂之一，產(chǎn)量僅次于聚乙烯，約占世界合成樹脂總消費(fèi)量的30%。PVC性能優(yōu)良，用途廣泛，價(jià)格也較為低廉[1]。PVC樹脂的生產(chǎn)工藝有多種，根據(jù)其單體氯乙烯生產(chǎn)工藝的不同，主要分為電石法制PVC和乙烯法制PVC兩種[2]。兩種方法均要得到氯乙烯(VCM)，最終進(jìn)行聚合反應(yīng)制得PVC。從全球范圍來看，乙烯法制PVC是主流，但是由于我國石油資源相對匱乏，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，已成為石油的純進(jìn)口國，并且油價(jià)不斷攀升，導(dǎo)致石油化工下游行業(yè)生產(chǎn)成本的增加，影響到乙烯法PVC的生產(chǎn)。電石法制PVC是一條煤化工路線，能耗高，環(huán)境壓力大，但由于我國電石產(chǎn)能豐富且供應(yīng)穩(wěn)定，因此生產(chǎn)成本較低，電石法生產(chǎn)工藝將在一個(gè)較長的時(shí)間里有較大的發(fā)展[3]。

1　兩種方法生產(chǎn)VCM

1.1乙烯法生產(chǎn)VCM

VCM的生產(chǎn)可以通過乙烯法和電石法制備，乙烯法首先將輕油、輕柴油裂解制得乙烯，乙烯經(jīng)直接氯化/氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷(EDC)，EDC經(jīng)熱裂解制得VCM，其原理如下：

圖1　制程示意圖

乙烯直接氯化法就是將乙烯和氯氣通入沸騰的EDC中進(jìn)行氯化反應(yīng)生成EDC；乙烯氧氯化法是將乙烯、氯化氫和氧氣通入處于沸騰狀態(tài)催化劑的反應(yīng)器生成EDC，氧氯化反應(yīng)器出來的氣體產(chǎn)物經(jīng)水淋洗淬冷、堿液沖洗中和并從分層器中分出EDC再經(jīng)干燥得粗EDC。

1.2電石法生產(chǎn)VCM

1.2.1生產(chǎn)原理

電石法制PVC是采用煤化工路線，首先用生石灰和以焦炭為主的碳素原料生產(chǎn)電石，再用電石與水反應(yīng)生成乙炔，乙炔與氯化氫加成反應(yīng)生成VCM。其原理如下：

1.2.2技術(shù)進(jìn)展

電石法最大的缺點(diǎn)是耗能大，環(huán)境污染嚴(yán)重。針對這些缺點(diǎn)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，不斷采用“新工藝、新技術(shù)、新材料”[4-5]，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，減少環(huán)境污染的目標(biāo)，因此大容量全自動控制的密閉電石爐是今后電石工業(yè)的發(fā)展發(fā)向[6]。采用電石法生產(chǎn)1噸PVC則發(fā)生器排出固含量為10%的電石渣漿約15噸，電石渣的堆積和處理不當(dāng)將嚴(yán)重污染環(huán)境[7]。電石渣的處理目前基本上還是直接在建筑和公路交通等行業(yè)的應(yīng)用，如用于粉煤灰制磚等，其它一些行業(yè)仍處于試驗(yàn)或研究階段[8]。電石渣的上清液含有硫化氫、磷化氫及飽和的氫氧化鈣堿性溶液，如果隨意排放會污染環(huán)境。在電石泥壓濾處理方面，國內(nèi)有三種典型工藝，一是電石渣漿經(jīng)沉降池初步沉降后，上層稀液經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后，濾液循環(huán)利用；二是采用冷卻塔冷卻上清液，送發(fā)生器利用；三是濾液經(jīng)噴淋冷卻后循環(huán)利用。

電石法工藝要求除汞以后的氯乙烯合成氣必須進(jìn)行水洗，以除去部份未反應(yīng)的氯化氫氣體，過去PVC生產(chǎn)裝置采用填料水洗裝置，但是需要較大的噴淋量，而使用水洗泡沫塔，能使氣體以細(xì)微擾動的泡沫狀態(tài)散布于液相中，以增加氣液相間的接觸表面，使廢酸降至最小數(shù)量[9]。目前比較先進(jìn)的工藝是將泡沫塔出來的廢酸送脫洗塔吸出氯化氫，經(jīng)過石墨換熱器冷卻后返回合成系統(tǒng)循環(huán)再利用[10]。

填料密封的水環(huán)壓縮機(jī)作為乙炔壓縮機(jī)，抽氣量一般約為1000 m3/h, 能適應(yīng)較小規(guī)模的生產(chǎn)，采用螺桿式VCM壓縮機(jī)和機(jī)械密封的乙炔壓縮機(jī)，抽氣量可達(dá)2400 m3/h和3000 m3/h，新型乙炔壓縮機(jī)和VCM壓縮機(jī)已逐步在國內(nèi)得到推廣。

2　聚合技術(shù)進(jìn)展

生產(chǎn)PVC的方法有懸浮法、乳液法、微懸浮法、混合法[11]，其中以懸浮法技術(shù)應(yīng)用最廣。聚合技術(shù)的發(fā)展有下面幾個(gè)趨勢：

2.1大型聚合釜的應(yīng)用

比利時(shí)蘇威公司采用了120 m3反應(yīng)釜[12]，德國HULS公司采用了200 m3反應(yīng)釜[13], 錦化化工公司的70.5 m3反應(yīng)釜代表了國內(nèi)目前的最高水平，它采用先進(jìn)的半管冷卻換熱熱技術(shù)，三葉后掠式攪拌形式，填補(bǔ)了國產(chǎn)大型釜的制造空白[14]。使用大型聚合釜具有時(shí)間短,投資省的特點(diǎn)，同時(shí)采用全密閉生產(chǎn)形式，將VCM的回收移至聚合釜外進(jìn)行，降低了生產(chǎn)輔助時(shí)間，提高了PVC產(chǎn)品質(zhì)量。HULS公司使用封閉聚合釜技術(shù)，減少了人員和VCM接觸，采用密集的脫氣措施，使生產(chǎn)的PVC中VCM殘留量遠(yuǎn)低于1 ppm；廢氣的唯一來源是VCM的回收，可將它送到單體車間進(jìn)行最后凈化或密閉的焚燒處理。

2.2先進(jìn)防粘釜技術(shù)

蘇威公司采用獨(dú)特的永久性表面處理和專有結(jié)構(gòu)，不用防粘釜?jiǎng)瑑H用高壓水清釜。EVC公司采用四項(xiàng)技術(shù)構(gòu)成組合型高效的防粘釜系統(tǒng)，可以做到400次釜次開蓋檢查，每2000釜次清釜一次。這四項(xiàng)技術(shù)包括：獨(dú)特的釜型設(shè)計(jì)，攪拌采用底伸式單層漿葉，釜頂封頭冷卻夾套即增加了強(qiáng)度和傳熱面積，又減少了管口堵塞的可能性；使用專有的防粘釜?jiǎng)〦VICAL-90，能夠耐酸耐堿；采用專有噴釜的套管式單桿雙頭噴淋閥，在沖水的同時(shí)，還能噴涂防粘釜液；在反應(yīng)過程中不停的噴淋注水解決了氣相粘釜問題，也解決了釜頂冷凝器的粘結(jié)堵塞問題[15]。國內(nèi)的防粘釜技術(shù)主要是依靠防粘釜?jiǎng)┑膰娡?，其防粘釜?jiǎng)┮堰_(dá)到國際先進(jìn)水平。

2.3VCM的回收

相對于釜式汽提技術(shù)，連續(xù)汽提塔工藝更為先進(jìn)，它采用高低壓分開壓縮、集中冷凝回收，提高了PVC漿料中VCM的回收率、PVC產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)能力，降低了操作強(qiáng)度和蒸汽單耗，降低了設(shè)備投資，節(jié)約了能耗和物耗[16]。

2.4高效能助劑的運(yùn)用

國內(nèi)相當(dāng)部份的PVC廠家用過氧化引發(fā)劑系列替代有毒的AIBN引發(fā)劑，使合成PVC產(chǎn)品達(dá)到醫(yī)用要求。采用多元復(fù)合分散劑體系，特別是低醇解度聚乙烯醇分散劑的應(yīng)用，大大提高了PVC產(chǎn)品的疏松性和VCM的脫吸能力，樹脂顆料更規(guī)整，產(chǎn)品魚眼數(shù)也有所降低，塑化時(shí)間也大為縮短，白度最高的在90%以上；采用調(diào)粒劑，降低了配方中分散劑的用量，提高PVC粒子的規(guī)整集中度。性能良好的助劑對生產(chǎn)高品質(zhì)的PVC有著重要的重用，國內(nèi)的廠家除了在PVC生產(chǎn)過程中使用一些進(jìn)口的助劑外，還著力于助劑的國產(chǎn)化。株州化工集團(tuán)在引進(jìn)吉昂公司的PVC懸浮法生產(chǎn)技術(shù)時(shí)就在配套助劑國產(chǎn)化方面作了許多工作：如引發(fā)劑過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)國產(chǎn)化，用FN-1防粘釜?jiǎng)┨娲M(jìn)口NSD，用國產(chǎn)終止劑ATSC代替進(jìn)口雙酚A等，都取得了良好的效果[17]。

2.5計(jì)算機(jī)自動化系統(tǒng)的運(yùn)用

采用微機(jī)自控系統(tǒng)能降低操作人員的勞動強(qiáng)度，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。唐山冀東公司從2000年開始采用自動控制代替手動控制，使用INTELLUTION的FIX工業(yè)自動化軟件，提高了生產(chǎn)控制精度，使PVC樹脂分子量分布更窄，產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量都有所提高[18]。有的進(jìn)行局部的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)改造，如在一些電石法生產(chǎn)工藝中，電石發(fā)生系統(tǒng)采用PLC控制程序，精餾系統(tǒng)采用DCS控制，通過計(jì)算機(jī)控制，使生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定，同時(shí)減輕了勞動強(qiáng)度[19-20]。

3　輔助系統(tǒng)的技術(shù)進(jìn)步

3.1PVC干燥系統(tǒng)的優(yōu)化

目前，國內(nèi)的干燥技術(shù)已和國際先進(jìn)水平?jīng)]有差距，干燥形式有臥式沸騰床、臥式接觸滴流床、旋風(fēng)氣流式和組合式干燥器幾種。北京化二股份有限公司研究所開發(fā)設(shè)計(jì)的氣流-旋風(fēng)干燥技術(shù)具有系統(tǒng)死角少、節(jié)能效果顯著、流程短、投資少、易于實(shí)現(xiàn)自控等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于PVC生產(chǎn)行業(yè)[21]。

3.2安全系統(tǒng)

EVC公司將緊急終止劑存放在一個(gè)特定的儲罐中，與聚合釜出料管線相連，連接口用一個(gè)防爆膜將其阻斷，緊急終止劑儲罐中通入N2備用，當(dāng)釜發(fā)生事故時(shí)，終止劑閥打開，利用N2壓力迅速沖破防爆膜，將終止劑加入釜中，同時(shí)，釜上打開排氣閥排氣，使釜內(nèi)呈沸騰狀態(tài)，讓終止劑與反應(yīng)體系充分混合，使反應(yīng)在數(shù)秒之內(nèi)終止。在HULS的工廠中，其安全系統(tǒng)同下面五個(gè)部分組成：(1)設(shè)計(jì)的回流冷凝器的容量比實(shí)際所需容量大；(2)VCM可以放到回收系統(tǒng)中；(3)不依靠電源，可以自動排放到緊急冷凝系統(tǒng)；(4)終止劑注入系統(tǒng)；(5)安全閥門。

3.3節(jié)能降耗措施

采用新技術(shù)、新工藝，通過節(jié)能降耗來降低生產(chǎn)成本，對企業(yè)來說也有相當(dāng)重要的意義[22]。天津樂津公司和齊化集團(tuán)有限公司對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造和優(yōu)化，通過離心母液水的利用、VCM回收系統(tǒng)的改造以及干燥裝置廢熱回用，使生產(chǎn)成本有了大幅度降低[23-24]。唐山冀東氯堿有限公司在PVC生產(chǎn)中用ZFL型蒸發(fā)式冷凝器代替管殼式冷凝器，結(jié)果每生產(chǎn)1噸PVC樹脂可降低耗水費(fèi)用3.3元，耗電費(fèi)用4.7元[25]。

4　結(jié)　論

PVC的生產(chǎn)在聚合技術(shù)和輔助系統(tǒng)方面都有所發(fā)展，包括大型聚合釜的應(yīng)用，先進(jìn)防粘釜技術(shù)，計(jì)算機(jī)自動化系統(tǒng)的應(yīng)用，干燥系統(tǒng)和安全系統(tǒng)的優(yōu)化，以及高效能助劑的應(yīng)用等。

但是，PVC行業(yè)發(fā)展多年，各企業(yè)還是以引進(jìn)技術(shù)為主，到目前的發(fā)展階段，我們應(yīng)該在學(xué)習(xí)先進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，提高企業(yè)核心競爭力，解決行業(yè)發(fā)展中遇到的問題。

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Advances in Producing Technology of PVC Resin

ZHOUDun-bai

(Guangdong Institute of Science and Technology, Guangdong Guangzhou 510641, China)

The newest advances in producing technology of poly(vinyl chloride) were reviewed. The producing technology of PVC was developing towards large-scale, intensive, energy-saved and environmental direction. The new process, technology and material improved the producing technology of PVC. Meanwhile, calcium carbide process would be important in a extent long time in China according to the statement of China. In the introduction of technology, the intensity of technological innovation shoucd be increased, to solve the practical problems of the enterprise, improve the core competitiveness of the industry.

PVC producing technology; advances; large-scale; new technology

周盾白(1972-)，男，2005年畢業(yè)于華南理工大學(xué)材料學(xué)院，獲高分子材料博士學(xué)位。2010年完成博士后研究工作，副研究員，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣杉案男浴?/p>

TQ914.1

A

1001-9677(2016)05-0032-03