陳小芳，李　東，固　旭

(淮陰工學(xué)院，江蘇　淮安　223003)

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雙酚類化合物的合成及應(yīng)用進(jìn)展研究

陳小芳，李東，固旭

(淮陰工學(xué)院，江蘇淮安223003)

雙酚類化合物普遍應(yīng)用在合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂，在聚醚和聚酯等領(lǐng)域也同樣被廣泛應(yīng)用。它們是合成高分子材料的重要單體。本文依次介紹了硫酸法、氯化氫法、離子交換樹脂法、分子篩法、雜多酸法、新型固體酸法和離子液體法合成雙酚類化合物的傳統(tǒng)的工業(yè)合成方法和一些新工藝，并簡(jiǎn)要地?cái)⑹隽穗p酚類化合物在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等合成材料中的應(yīng)用。

雙酚；合成；應(yīng)用

雙酚類化合物大部分都是用一個(gè)或者多個(gè)碳原子，也可以是硫原子和氧原子將兩個(gè)羥苯基連接在一起的化合物，它們的分子結(jié)構(gòu)式可以用下圖左右對(duì)稱的形式來表示：

該類分子結(jié)構(gòu)式中的中間連接部分(R)有多種結(jié)構(gòu)，可以是-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2(CH2)n-或者-SO2-等一些簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，也可以是其他一些更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)；R’和R”可以為H、鹵素、烷基、烷氧基、羧基以及芳香基團(tuán)等。該類化合物主要包括雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚TMC、雙酚Z、雙酚芴等。

這類化合物可以用來合成環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂等高分子材料。此類物質(zhì)作為高分子材料的改性劑、穩(wěn)定劑和光引發(fā)劑使用，使得材料的耐熱、耐濕、絕緣性、加工、力學(xué)和光學(xué)性能都有顯著提高，同時(shí)還具有易溶解、高折射率和高透明性等特征，在涂料、膜材料、電子產(chǎn)品制造、信息記錄、光電科技、包裝材料、光學(xué)鏡片及其它日用品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前新型雙酚類化合物的研究與開發(fā)對(duì)制作、應(yīng)用和發(fā)展新型的合成材料有著很重大的意義[1]。

1　雙酚類化合物的合成方法

雙酚類化合物主要是由酚與醛或者酮在酸性催化劑催化下，經(jīng)Friedel-Crafts烷基化縮合而成，合成方法一般是按所用催化劑的不同來劃分的，在工業(yè)上的主要合成方法可以歸類為硫酸法、鹽酸法(氯化氫法)、改性離子交換樹脂法；后又為克服原有傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)而不斷發(fā)展了分子篩法、雜多酸法、新型固體酸法等新方法。這些方法也已多見報(bào)道，但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.1硫酸法

硫酸法是早期工業(yè)生產(chǎn)雙酚A的傳統(tǒng)方法。該法的生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少，且當(dāng)時(shí)對(duì)雙酚A產(chǎn)品的質(zhì)量要求不高，此法在20世紀(jì)60年代國(guó)內(nèi)外曾被大量采用。但是硫酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕非常嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境污染也很嚴(yán)重，還存在著產(chǎn)品質(zhì)量差、能耗高等缺點(diǎn)，現(xiàn)在基本已被淘汰。

近幾年也有文獻(xiàn)將硫酸法進(jìn)行了改進(jìn)合成雙酚芴，Riemann等[2]采用硫酸法使得雙酚芴收率達(dá)96.1%～97.6%。但是實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生大量廢液，處理困難，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。梁西良[3]在傳統(tǒng)硫酸法的基礎(chǔ)上，引入了甲苯溶劑，實(shí)驗(yàn)克服了傳統(tǒng)硫酸法的缺點(diǎn)，可回收過量的苯酚，且雙酚芴的收率可達(dá)94.6%。

1.2氯化氫法

鹽酸法曾是20世紀(jì)70-80年代雙酚A的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，直到20世紀(jì)90年代，世界上90%左右的裝置采用的都是鹽酸法。生產(chǎn)雙酚A工藝所用催化劑由硫酸改為氯化氫，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好、原料消耗低及易大規(guī)模生產(chǎn)，但氯化氫的腐蝕性很強(qiáng)，必須使用耐腐蝕性材料，材料成本不菲，所以投資也大。近幾年開始研究新方法來代替該合成方法。

與雙酚A最相似的一種雙酚類化合物——雙酚B，許多對(duì)雙酚A制備具有良好催化活性的催化劑都未能成功合成雙酚B。然而張科良等[4]用濃鹽酸作催化劑合成了雙酚B，且雙酚B的收率可達(dá)78.5%。

1.3離子交換樹脂法

離子交換樹脂法最早是美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)1954年開發(fā)成功的，1960年在俄亥俄州建了第一套工業(yè)裝置。改性離子交換樹脂法腐燭性小，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，且可以生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。用該法合成時(shí)催化劑和產(chǎn)物易分離，選擇性好、污染又小，應(yīng)用和發(fā)展前景占優(yōu)勢(shì)。但是樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性差、用量大以及溶脹性，使其難以大規(guī)模應(yīng)用。

文獻(xiàn)應(yīng)用離子交換樹脂催化合成雙酚芴，n(苯酚):n(芴酮)為10:1，催化劑使用離子交換樹脂D-072，助催化劑為β-巰基丙酸，在100 ℃下持續(xù)反應(yīng)11 h，雙酚芴的反應(yīng)收率達(dá)82.4%[5]。

1.4分子篩法

分子篩作為催化劑材料，是一種典型的固體酸。該催化劑具有活性高，選擇性好，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)過程中不易消耗。因而催化劑可活化再生達(dá)到循環(huán)使用，而且該類催化劑無腐蝕性、無毒、無污染。

2013年孫玉琳等[6]研究了分子篩催化合成雙酚A的反應(yīng)，利用間歇釜式反應(yīng)，研究其催化效果。結(jié)果表明，納米型ZSM-5具有穩(wěn)定的晶型，良好的分子篩結(jié)構(gòu)。對(duì)于合成雙酚A的催化反應(yīng)，納米型ZSM-5的催化效果較優(yōu)于其他分子篩催化劑，具有一定的應(yīng)用前景。

1.5雜多酸法

近年來，出現(xiàn)了一種新型催化材料——雜多酸，因其“假液相”行為等優(yōu)勢(shì)得到了人們的廣泛關(guān)注[7]。

采用雜多酸法來合成雙酚類化合物，綜合了氯化氫法和硫酸法各自的優(yōu)勢(shì)。縮短了反應(yīng)時(shí)間(只需硫酸法的1/3)，并且雜多酸可以循環(huán)再利用。

磷鎢雜多酸和硫酸相比較，酸性更強(qiáng)，最近幾年報(bào)道了許多磷鎢雜多酸在有機(jī)合成方面的應(yīng)用。張科良[8]用磷鎢雜多酸催化劑對(duì)催化合成雙酚AP進(jìn)行了研究；劉文彬等[9]以固載磷鎢酸為催化劑，芴酮和苯酚為原料催化合成了雙酚芴。李明軒等[10]用溶膠凝膠法合成出一種新型納米復(fù)合雜多酸催化劑——H3PW12O40/SiO2，并用來成功合成了雙酚A，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和催化活性。

1.6新型固體酸法

用固體酸代替液體酸催化有機(jī)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的一條重要途徑，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。固體酸催化劑已經(jīng)成為催化化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

李晶晶[11]設(shè)計(jì)了一條合成雙酚AF的新路線，用固體酸Nb2O5作為催化劑。雙酚AF的收率可達(dá)到96.3%，且能循環(huán)利用5次以上，收率基本不變。Hou Lijie 等[12]研究了一種合成雙酚A的新型固體酸。也有報(bào)道[13]首次將新型有序介孔炭基固體酸用于雙酚A合成反應(yīng)中，效果顯著，使其作為固體酸催化劑在雙酚A領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

1.7離子液體

20世紀(jì)90年代中期之后，提出了綠色化學(xué)的概念，全世界范圍都開始研究離子液體，離子液體作為一種綠色溶劑具有特定的反應(yīng)性，也應(yīng)用在了雙酚A的合成中。有文獻(xiàn)對(duì)氯鋁酸離子液體體系催化合成雙酚A進(jìn)行了研究，氯鋁酸離子液體體系催化性能較好。離子液體體系酸性的變化，會(huì)直接影響它的催化能力，最終雙酚A的選擇性和收率都達(dá)到很高。

2　雙酚類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域

雙酚類化合物主要用在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯。目前世界上生產(chǎn)和用量最大的是雙酚A。在美國(guó)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，其他雙酚類化合物的合成和開發(fā)也在不斷發(fā)展。

就雙酚A而言，63%用于生產(chǎn)聚碳酸酯，27%用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。剩余10%用于生產(chǎn)如聚砜樹脂、聚醚和聚酯等其他各種高分子材料；還有一些精細(xì)化工產(chǎn)品，如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、橡膠防老劑、增塑劑、阻燃劑、農(nóng)藥和涂料等。

2.1聚碳酸酯方面

聚碳酸酯是一種熱塑性工程塑料，綜合性能優(yōu)良。表現(xiàn)出較好的耐熱性和耐寒性，且抗沖擊性能和耐蠕變性能突出，使用溫度范圍廣。還具有電性能優(yōu)良，吸水率低，透光性好等特性。這些優(yōu)異的性能使其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、辦公設(shè)備、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療保健、家庭用品、航空航天、光盤等領(lǐng)域。聚碳酸酯的市場(chǎng)需求將推動(dòng)雙酚類化合物行業(yè)的發(fā)展。

雙酚A型聚碳酸酯綜合性能優(yōu)良，但在應(yīng)用性能上還存在著一些缺點(diǎn)。如產(chǎn)品的表面不耐磨、耐熱性和耐溶劑性都比較差、抗紫外線能力也不強(qiáng)等。必須對(duì)聚碳酸酯的性能進(jìn)行改進(jìn)，使之應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。近年來，對(duì)聚碳酸酯的改性研究成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)的雙酚A型聚碳酸酯玻璃化溫度都不高，只有150 ℃左右，只要溫度稍高形狀就會(huì)發(fā)生變化。因此，劉凱[14]采用雙酚芴取代雙酚A對(duì)聚碳酸酯的熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。從而獲得具有新型結(jié)構(gòu)和較高玻璃化溫度的聚碳酸酯。由雙酚芴制備聚碳酸酯，耐熱性能可提高20～90 ℃，使之在應(yīng)用時(shí)更占優(yōu)勢(shì)。陳淑慧[15]研究雙酚Z型聚碳酸酯，雙酚Z型聚碳酸酯擁有了良好的光電性能。且由于環(huán)己烷基團(tuán)被引入了分子鏈中，機(jī)械強(qiáng)度得到改善，可有效延長(zhǎng)使用壽命，提高了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.2環(huán)氧樹脂方面

環(huán)氧樹脂是我國(guó)雙酚類化合物主要的消費(fèi)領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂具有其他熱固性塑料不具備的一些優(yōu)良性能，物理機(jī)械性能和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能等。因此它能制成復(fù)合材料、膠粘劑、模壓和澆鑄材料等，主要廣泛應(yīng)用在汽車、建筑和航空航天等行業(yè)。

雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%左右，但是雙酚A型環(huán)氧樹脂在常溫下的粘接強(qiáng)度較高，粘度一般在10～14 Pa·s。用在生產(chǎn)制造復(fù)合材料的過程中，由于其粘度較高，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，研究者都比較關(guān)注低粘度雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備和研究。杜明兵等[16]合成了雙酚F型環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂的粘度是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/4左右。馬丹等[17]合成了一種低粘度的雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂。通過對(duì)工藝條件的優(yōu)化使其粘度為4400 mPa·s。

2.3其它方面

此外雙酚類化合物在聚醚和聚酯等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。其它應(yīng)用也均有報(bào)導(dǎo)，抗老化助劑、四溴雙酚A和膨脹型阻燃劑、熱敏記錄材料、酸性染料固色劑、分子印跡材料等。

3　結(jié)　語

雙酚類化合物的結(jié)構(gòu)各不相同，種類繁多，用途也很廣泛。隨著航天技術(shù)、電子電氣工程、汽車、光學(xué)材料等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)所用高分子材料性能要求也越來越高。

對(duì)比上述合成雙酚類化合物的工藝和方法，需要不斷研究一些反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，純度好的新工藝?；蛘咴诳s聚產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中引入一些特殊結(jié)構(gòu)來改善材料性質(zhì)。

材料行業(yè)的需求將不斷推動(dòng)雙酚類化合物的后續(xù)發(fā)展。

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Study on Synthesis and Application of Bisphenols

CHENXiao-fang,LIDong,GUXu

(Huaiyin Institute of Technology, Jiangsu Huai’an 223003,China)

Bisphenol compounds are widely used in the field of synthesizing polycarbonates, epoxy resins, and also widely used in the fields of polyether and polyester. They are important monomers in the manufacture of polymer materials. Industrial synthesis such as the method of sulfuric acid, hydrogen chloride, ion exchange resin, zeolite, heteropolyacid, solid acids and ionic liquids, etc, and new process for synthesis of bisphenols were introduced.The application of bisphenols in fields synthetic materials of epoxy resin,polycarbonate, etc, were reviewed.

Bisphenol;synthesis;application

前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2014098)。

陳小芳(1987-)，女，碩士研究生，助理實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向鹽化工新材料。

TQ016.1

A

1001-9677(2016)05-0026-03